离子束反应溅射ZnO 薄膜的晶体结构
真 空 科 学 与 技 术 学 报第24卷 第6期
430() VAC UUM SCIE NCE AND TECH NO LOGY CHI NA 2004年11、12
月
离子束反应溅射ZnO 薄膜的晶体结构
及光学、电学性质研究
刘 建3 李晓慧
(内蒙古大学物理系 呼和浩特 010021)
Structures and Properties of Z nO Films G row n by Ion Beam Sputtering
Liu Jian 3and Li X iaohui
(Department o f Physics , Inner Mongolia Univer sity , Hohhot , 010021, China )
Abstract ZnO films ,grown on glass substrates by ion beam reactive sputtering ,were studied with X 2ray diffraction (XRD ) . The results
show that both the substrate temperature and oxygen partial pressure significantly affect its crystal structure ,its optical width and its resistiv 2ity. F or instance ,at a temperature of 350℃and an oxygen partial pressure of ratio K (113,the (002) found to domi 2nate the ZnO films.
K eyw ords ZnO film ,I on beam reactive sputtering and 摘要 。通过对薄膜样品XRD 谱的分析, 发现基片温
。在基片温度350℃, 氧分压113的溅射条件下, 得到了完全沿c (晶面的ZnO 薄膜。薄膜的吸收光谱测量结果表明, 基片温度和氧分压对ZnO 薄膜的光学禁带宽度有重要影响。不同氧分压、不同基片温度制备的薄膜电阻率相差很大。
关键词 ZnO 薄膜 离子束反应溅射 晶体结构 光学及电学性质
中图分类号:O48414 文献标识码:A 文章编号:167227126(2004) 0620430204
ZnO 是一种新型的宽禁带化合物半导体材料, 由于其优异的压电、光电性能以及高化学稳定性, 在
许多领域尤其在光电器件领域有着重要的应用。ZnO 薄膜器件与体材料器件相比在性能方面有着明显的优点, 而且ZnO 薄膜的生长温度较低, 电子诱生缺陷少, 原料成本低, 制备方法简单, 所以目前各国逐步掀起了ZnO 薄膜研究、开发的热潮, 可以预见其应用前景将非常广阔。ZnO 薄膜的制备方法很多, 比较典型的方法有分子束外延(M BE ) [1,2]、磁控溅射[3,4]、激光沉积(P LD ) [5,6]、化学气相沉积(C VD ) [7,8]、以及溶胶凝胶法[9,10]等等。采用离子束溅射的方法也有报道[11,12], 但所用的靶材都是陶瓷的ZnO 靶, 其加工制作有很大难度, 采用金属Zn 作为靶材的报道很少。我们采用离子束反应溅射的方
收稿日期:2004202205
基金项目:内蒙古自然科学基金资助项目(N o. 9610E10) 3联系人:副教授,E 2mail :ndliuj@imu. edu. cn
法制备了ZnO 薄膜, 靶材为金属Zn 板, 研究了基片加热温度和氧分压对薄膜取向生长及晶体结构的影响, 同时对薄膜的光学和电学性质也进行了研究。
1 实验过程
111 薄膜的制备
采用LJ 21型离子束溅射镀膜机沉积ZnO 薄膜, 溅射镀膜的示意图见图1。靶为金属锌板(99199%) , 尺寸为120mm ×100mm , 基片为玻璃载玻片, 离子束由高纯氩气电离后加速获得。镀膜的过程分两步:第一步, 清洗基片, 用低能氩离子束轰击基片, 将吸附在基片表面的杂质分子原子清洗掉, 使基片表面洁净, 时间5min ; 第二步, 溅射镀膜在通氧的条件下, 用能量较高的氩离子束轰击锌靶, 从靶
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谱。T s =200℃时, K =111、112、113、114、115溅射
的5个薄膜样品的XRD 谱中, 除了ZnO 的衍射峰
(100) 面、(002) 面、(101) 面、2θ=3118°3414 3613°(110) 面、(103) 面出现, 所有的薄膜样品5619°6312°
的XRD 谱都有Zn 的衍射峰出现, 位于2θ=4316°(101) 面、(102) 面。图2(a ) 是T s =200℃、5416°K =115薄膜的XRD 谱, 这说明基片温度T s 为200℃
图1 离子束溅射镀膜示意图
Fig 11 Schematic diagram of the ion
beam sputtering system
时, 增大氧分压并不能使Zn 与O 2完全反应形成ZnO , 薄膜中既有ZnO 也有金属Zn 存在; T s 提高到250℃, 金属Zn 2θ=4316°的衍射峰依然存在, 见图2(b ) ; T s =300℃时, K 取111~115溅射沉积的ZnO 薄膜的XRD 谱中, 金属Zn 的衍射峰没有出现,ZnO 2θ=561
9°、6312°的峰也没有出现, 说明基片温度提高有利于Zn 与O 2充分反应形成ZnO , 即使K 较小的情况(例如K =111) 也足以使Zn 完全氧化而形成ZnO 如图2() 所示; T s =XRD 谱中2341, , c 轴方向,
面上溅射出的金属Zn 沉积在加热的基片上, 加热温度从0℃~1000℃可调, 通氧量可通过氧气流量计控制, 溅射15min 。由溅射理论知[13], 溅射压强过高会导致溅射系数(溅射原子数与轰击离子数之比) 明显下降; 溅射压强过低又会导致溅射的沉积速度降低, 不利于薄膜的结晶生长。, 认为本底真空优于11~310) ×-2ZnO 薄膜, 我们在不同的基片温度T s 以及不同的氧分压K 下沉积了一系列ZnO 薄膜样品, K =通氧后的真空度/通氧前的真空度, 基片温度, T s 取200、250、300、350、400℃, 氧分压K 取111、112、113、114、115等值, 通氧前的真空度为210×10-2Pa , 通氧后的真空度为(212、214、216、218、310) ×10-2Pa 。112 薄膜的性质测试
用日本理学Rigaku D/M AX 23B X 2ray Diffractome 2
α线, λ=ter 仪测试ZnO 薄膜的XRD 谱, 射线为Cu K
0115405nm 。使用HIT ACHI 23010荧光分光光度计测
量了薄膜的吸收光谱, 波长扫描范围300nm ~600
nm 。薄膜电阻率的测量采用四探针方法。
2 结果与讨论
211 基片温度及氧分压对薄膜晶体结构的影响
为了研究基片温度T s 、氧分压K 对溅射制备ZnO 薄膜的晶体结构的影响, 我们分别取不同的T s 、K 制备了一系列薄膜样品, 所有的样品都进行了XRD 谱测试且测试条件相同, 因此XRD 峰的强度具有可比性,XRD 峰的强弱能够反映薄膜在相应方向的生长趋势。图2
所示为部分薄膜样品的XRD
图2 ZnO 薄膜的XRD 谱
Fig 12 XRD spectra of the ZnO films
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卷
K =111~115的5个薄膜样品的XRD 谱基本一致,
只是(002) 晶面衍射峰的强度有所不同, 图2(d ) 是
K =113的XRD 谱, 在5个薄膜样品中基片温度T s =350℃溅射的样品2θ=3414°的峰最强; T s =400℃时, 我们发现薄膜样品的XRD 谱中除了2θ=3414°的峰, ZnO 的另外3个峰2θ=3118°、3613°、5619°也出现了, 见图2(e ) , 这充分说明在此温度下, 晶粒沿c 轴方向择优取向生长的温度条件已经被
(101) 面以及(110) 面也开始生长, 而改变, (100) 面、
且这些晶面对应的衍射峰随K 的取值不同基本保持不变
。
图3是薄膜样品的XRD 谱中(002) 晶面衍射峰的强度与基片温度T s 及氧分压k 的关系曲线。(002) 晶面对应的衍射峰位置2θ=3414°, d =012602nm 。图3反应了不同的溅射条件对(002) 晶面沿c 轴生长的影响。T s =200℃、250℃, K 薄膜的XRD 谱中,2θ() 表面吸附原子的迁移率低, 不利于Zn 的氧化以及再
结晶, 较高的基片温度则可以使未氧化的Zn 原子或结晶不好的ZnO 分子再次蒸发, 以促使晶粒沿垂直于基片的c 轴方向生长, 形成取向一致的表面薄膜。当温度再高时, 原子的自由能增加, 结晶过程中原子的排列并不局限于某一方向, 从而造成了晶体取向混乱, 表现为在XRD 谱中不仅有(002) 晶面的衍射峰, 其它晶面的衍射峰也出现了。通O 2的作用是为了使溅射到基片上的Zn 氧化, 很显然, 温度较低时, 氧分压较大有利于Zn 的充分氧化; 而当温度较高时,Zn 的化学性质更加活泼, 只需较小的氧分压Zn 即可完全氧化。由上述分析可得出结论, 合适的基片温度和氧分压是溅射制备沿c 轴取向高度一致的ZnO 薄膜的先决条件
。212 Z nO 薄膜的光学性质
图4为(K =1, T s =) s =350℃, K =。() T s 400℃制备的薄膜的光学
, 分别在385nm 和370nm , 对应的光学禁带宽度为3122eV 和3135eV , 这说明氧分压相同的条件下, 随着基片温度的升高,ZnO 薄膜的禁带宽度增宽, 光学吸收边向短波方向移动; 图4(b ) 中, 两样品的基片温度T s 均为350℃, 氧分压K =111和114制备的薄膜的光学吸收边也不同, 分别在369nm 和380nm , 对应的光学禁带宽度为3135eV 和3126eV , 这说明在温度相同的条件下, 氧分压较大
T s , 145, (002) , 说明在此温度下K >113以后,O 2对ZnO 薄膜沿c 轴的择优取向生长已没有贡献; T s =350、400℃同T s =300℃的样品一样, (002) 晶面的衍射峰在K >113以后, 随着K 值的增大略有减弱。由此可见ZnO 薄膜(002) 晶面的择优取向生长与基片温度密切相关, 因为温度会影响到基片吸附原子的迁移和再蒸发。冷
的样品光学禁带宽度较窄, 光学吸收边向长波方向移动。由此可见薄膜的制备条件对ZnO 薄膜的禁
图3 (002) 晶面XRD 峰的强度与氧分压K
及基片温度T s 的关系
Fig 13 Intensity of the XRD peak of (002) plain vs oxygen
partial pressure and substrate temperature
图4 ZnO 薄膜样品的吸收光谱
Fig 14 Optical abs orption spectra of the ZnO films
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带宽度有着重要的影响, 不同的制备条件对薄膜的
晶体结构以及缺陷的存在有很大影响, 这些因素均可导致ZnO 薄膜的光学禁带宽度的变化。213 Z nO 薄膜的电学性质
薄膜样品的电阻率的测试结果见图5
。导致ZnO 晶粒的生长不仅沿(002) 方向, 而且还有其它方向。
(2) 溅射过程中基片温度及氧分压对薄膜的光学吸收边有明显影响, 较高的基片温度使薄膜的光学吸收边向短波方向移动; 而较大的氧分压使薄膜的光学吸收边向长波方向移动。
(3) 薄膜的电阻率随氧分压的增大而显著增大随基片温度的升高略有增大。
参 考 文 献
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图5 薄膜的电阻率与基片温度的关系
Fig 15 Resistivity of the ZnO films
vs substrate temperature
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13 威斯勒G L , 卡尔森R W. 真空物理与技术. 北京:原子
由图5, 响。O 2Zn 充分氧化, 同时较高的基片温度也有利于Zn 的氧化, 从而导致薄膜中金属Zn 的含量减少, 薄膜的电阻率增大。
3 结论
(1) 离子束反应溅射沉积ZnO 薄膜的晶体结构
与溅射时基片的加热温度及氧分压有关, 选择合适的基片温度和氧分压可使薄膜沿c 轴择优取向生长。基片温度为350℃, 氧分压为113成功溅射制备了沿c 轴取向高度一致的ZnO 薄膜; 而温度过高或过低都使薄膜沿c 轴择优取向生长的条件改变,
能出版社,1990
中国真空学会两个专业委员会更名通告
根据中国真空学会的申请报告, 民政部于2004年7月7日以民社登[2004]第382号文, 发来“社会团体分支机构变更登记通知书”, 同意我学会《真空获得与测量专业委员会》更名为《真空工程专业委员会》《; 表面科
学专业委员会》更名为《表面与纳米科学专业
委员会》, 准予登记。欢迎真空界人士积极参加今后相关的学术活动。特此通告。
中国真空学会
2004年7月19日