五相平衡与相图

1 ．固体硫有两种晶型 ( 单斜硫、斜方硫 ) ，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。

2 ．图（ 1 ）是具有多晶转变的某物质的相图，其中 DEF 线是熔体的蒸发曲线。 KE 是晶型 I 的升华曲线； GF 是晶型 II 的升华曲线； JG 是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：

(1) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来。

(2) 系统中哪种晶型为稳定相 ? 那种晶型为介稳相 ?

(3) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变 ?

3 ．在SiO 2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。

4 ．根据Al 2O 3—SiO 2 系统相图说明：

(1) 铝硅质耐火材料，硅砖 ( 含 SiO 2>98 ％ ) 、粘土砖 ( 含 Al 2O 3 35 ～50 ％) 、高铝砖 ( 含 Al 2O 360 ～ 90 ％ ) 、刚玉砖 ( 含 Al 2O 3>90 ％ ) 内，各有哪些主要的晶相。

(2) 为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么 ?

(3) 若耐火材料出现 40 ％液相便软化不能使用，试计算含 40(mol) Al2O 3的粘土砖的最高使用温度。

5 ．在 CaO-SiO 2系统与 Al 2O 3-SiO 2系统中SiO 2的液相线都很陡，为什么在硅砖中可掺人约 2 ％的 CaO 作矿化剂而不会降低硅砖的耐火度，但在硅砖中却要严格防止原料中混入 Al 2O 3 否则会使硅砖耐火度大大下降。

6 ．加热粘土矿物高岭石 (Al2O 3· 2SiO2· 2H2O) 至 600 ℃时，高岭石分解为水蒸气和Al 2O 3·2SiO 2，继续加热到 1595 ℃时会发生什么变化？在这温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成 40 ％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融 ?

7 ．图（２）是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是 t 6 >t 5 >t 4 >t 3 >t 2 >t 1 根据此投影图回答：

(1) 三个组分 A 、 B 、 C 熔点的高低次序是怎样排列的。

(2) 各液相面下降的陡势如何 ? 那一个最陡 ? 那一个最平坦 ?

(3) 指出组成为 65 ％ A ， 15 ％ B ， 20 ％ C 的系统的相组成点，此系统在什么温度下开始结晶 ? 结晶过程怎样 ? （表明液、固相组成点的变化及

结晶过程各阶段中发生的变化过程）。

(4) 计算第一次析晶过程析出晶相的百分数是多少 ? 第二次析晶过程 结束时，系统的相组成如何 ? 结晶结束时系统的相组成又如何 ?

8 ．图 (3) 为生成二个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题：

(1) 可将其划分为几个简单的三元系统 ?

(2) 标出图中各边界及相区界线上温度下降方向，

(3) 判断各无变量点的性质，并将它们的平衡特征式子表示出来。

9 ．图 (４) 是生成一致熔融二元化合物 (BC) 的三元系统投影图。设有组成为： A ： 35 ％， B ： 35 ％， C ： 30 ％的熔体，试确定其在图中的位置。冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体。

10 ．如图(5) A-B-C 三元系统相图，根据相图回答下列问题：

1 ．在图上划分副三角形、用箭头表示各条界线上温度下降方向及界线的性质；

2 ．判断化合物 D 、 M 的性质；

3 ．写出各三元无变量点的性质及其对应的平衡关系式；

4 ．写出组成点 G 在完全平衡条件下的冷却结晶过程；

5 ．写出组成点 H 在完全平衡条件下进行加热时，开始出现液相的温度和完全熔融的温度；写出完全平衡条件下进行冷却，结晶结束时各物质的百分含量（用线段比表示）。

11 ．根据图(6) 回答下列问题：

(1) 说明化合物 S 1 、 S 2 的性质；

(2) 在图中划分分三元系统及用箭头指示出各界线的温度下降方向及性质；

(3) 指出各无变点的性质并写出各点的平衡关系；

(4) 写出 1 、 3 组成的熔体的冷却结晶过程 ( 表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的变化过程 ) 。并总结判断结晶产物和结晶过程结束点的规律；

(5) 计算熔体 l 结晶结束时各相百分含量，若在第三次结晶过程开始前将其急冷却 ( 这时液相凝固成为玻璃相 ) 各相的百分含量又如何 ?( 用线段表示即可 ) ；

(6) 加热组成 2 的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相 ? 在该温度下生成的最大液相量是多少 ? 在什么温度下完全熔融 ? 写出它的加热过程。

12 ． 下图为具有化合物生成的三元系统相图，根据此三元系统相图解答下列问题

(1)判断各化合物的性质；

(2) 用箭头表示相区界线温度变化方向及界线性质；

(3) 划分副三角形，并写出各三元无变量点的平衡过程及性质；

(4) 用规范化写法写出 M 点对应组分的平衡结晶过程；

(5) N 点对应的三元组成点加热时在那一点温度下开始出现？哪一点温度下完全熔化？

13 ．根据图(7) 回答下列问题：

(1) 用箭头标出各界线的温度下降方向及性质；

(2) 指出各无变点的性质，并写出其平衡关系；

(3) 写出熔体 M 的结晶过程，说明液相离开 R 点的原因；

(4) 画出 AB 、 BC 二元系统相图。

14 ． 比较各种三元无变量点 ( 低共熔点，双升点，双降点，过渡点和多晶转变点 ) 的特点。写出它们的相平衡关系。

15 ．对课本的 MgO-Al 2O 3-Si02系统和 K 2O —Al 2O 3-SiO 2 系统相图划分副三角形。

16 ．参看 CaO-Al 2O 3-Si02 系统相图，回答下列问题：

(1) 组成为 66 ％ CaO ， 26 ％ Si02 ， 8 ％ Al 2O 3 ，即书中 3 点的水泥配料将于什么温度开始出现液相 ? 这时生成的最大液相量是多少 ( 根据详 6 图 CaO-C 2S-C 12A 4 部分系统计算 ) 。

(2) 为了得到较高的 C 2S 含量，题 (1) 组成的水泥烧成后急冷好，还是缓冷让其充分结晶好 ?

(3) 欲得到题 (1) 组成的水泥，若只用高岭土和石灰石 (Al2O 3·2Si02·2H 20 和 CaCO 3) 配料，能否得到该水泥的组成点 ? 为什么 ? 若不能，需要加入何种原料 ? 并计算出所需各种原料的百分含量。

17 ．根据 Na 2O-CaO-SiO 2 系统相图回答：

(1) 组成为 13 ％ Na 2O ， 13 ％ CaO ， 74 ％ SiO 2 玻璃配合料将于什么温度熔化 ? 在什么温度完全熔融 ?

(2) 上面组成的玻璃，当加热到 1050 ℃， 1000 ℃， 900 ℃， 800 ℃时，可能会析出什么晶体 ?

(3) NC 2S 6晶体加热时是否会不一致熔化 ? 分解出什么晶体，熔化温度如何 ?

18 ．在陶瓷生产中一般出现 35 ％液相就足以使瓷坯玻化。而当液相达到 45 ％时，将使瓷坯变形，成为过烧。根据课本 MgO-Al 2O 3-SiO 2 具体计算含 10 ％偏高岭， 90 ％偏滑石的配料的烧成温度范围。

19 ．计算含 50 ％高岭石， 30 ％长石， 20 ％石英的一个瓷器配方在 1250 ℃ 烧成达到平衡时的相组成及各相的相对量。

20 ．根据课本图 K 20-Al 2O 3-SiO 2 系统相图。如果要使瓷器中仅含有 40 ％莫来石晶相及 60 ％的玻璃相、原料中应含 K 2O 若干 ? 若仅从长石石中获得， K 2O 原料中长石的配比应是多少 ?

21 ．高铝水泥的配料通常选择在CA 相区范围内，生产时常烧至熔融后冷却制得，高铝水泥主要矿物CA ，而C 2AS 没有水硬性，因此希望水泥中不含 C 2AS 。这样在 CA 相区内应取什么范围的配料才好，为什么 ( 注意生产时不可能完全平衡．而会出现独立结晶过程 )?

复 习 提 纲

(1) 基本概念：相图、自由度、组元数与独立组元数、吉布斯向律、杠杆规则、初晶区规则、三角形规则、背向线规则、切线规则；

(2)掌握相图的表示方法，包括单元系统相图、二元系统相图、三元系统相图； 对于单元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子；对于二元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子，掌握冷却结晶过程的分析以及过程量的计算；对于三元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子，掌握冷却结晶过程的分析以及过程量的计算。

图（1） 图（2） 图（3）

图（4） 图（5） 图（6）

图（7）

图（8）

1 、解：有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P，系统平衡时，F=0 ，则P=3 ，硫系统只能是三相平衡系统。

2 、解：(1) KEC 为晶型Ⅰ的相区， EFBC 过冷液体的介稳区， AGFB 晶型Ⅱ的介稳区， JGA 晶型Ⅲ的介稳区；

(2)晶型Ⅰ为稳定相，晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相；因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ

的，即它们的自由能较高，有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势；

多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点；

Ⅱ、Ⅲ转变可逆的，双向的，多晶转变点温

度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。

3 、解：可逆多晶转变： β-石英←→α-石英 α-石英←→α-鳞石英

不可逆多晶转变： β-方石英←→β-石英 γ-鳞石英←→β-石英

4 、解：(1) 硅砖(含 SiO 2 >98%) 主要晶相： SiO 2 、 2Al 203 · 2SiO 3 固溶体（莫来石）

粘土砖(含 Al 203 35 ～ 50%) 主要晶相： SiO 2 、A 3S 2

高铝砖(含 Al 203 60 ～ 90%) 主要晶相： 60 ～ 72%A3S 2

72 ～ 90% Al203 、A 3S 2

(2)为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如 Al 203 。 SiO 2 熔点为 1723 ℃ ， SiO 2 液相很陡，加入少量的 Al 203 后，硅砖中会产生大量的液相， SiO 2 的熔点剧烈下降。如加入 1wt% Al203 ，在低共熔点(1595 ℃) 时产生的液相量为 1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降；

(3)略。

5 、解： SiO 2 中加入少量的 CaO ，在低共熔点 1436 ℃ 时，液相量为 2/37=5.4% ，液相量增加不多，不会降低硅砖的耐火度，故可加少量 CaO 作矿化剂。

6 、解： Al 203 · 2SiO2 · H2O Al203 · 2SiO2 + H2O

Al 203 · 2SiO2 相图中 SiO 2 %=33%mol

(1)加热到 1595 ℃ 时，生成A 3S 2

(2) 1595 ℃ 长时间保温，系统中为液相和A 3S 2 ， L%= =21.8%

(3)略；

(4)完全熔融即固相完全消失，应为 33% 直线与液相线交点处温度。

7 、解：(1)高→ 低 B→C→A

(2) B 最陡， C 次之， A 最次；

(3)在 M 点所在的温度下开始析晶，

液相组成点 M→M→1→E （结晶结束）

固相组成点 A→ A→ D→ M

(4)第一次析晶仅析出晶相 A ，到 M 1 时第一次析晶结束，晶相 A 的百分数为 65% ，

结晶结束时，析晶相 A 、 B 、 C ，液相消失，固相组成点在 M 点。

???

8 、

解：

9 、解： M 点所在温度约 1050 ℃ ， 1050 ℃ 开始析晶。

10 、

解： (1)见图，付三角形 3 分，界线性质 1 分，界线上温度降低的方向；

(2) D ，一致熔融二元化合物，高温稳定、低温分解；M ，不一致熔融三元化合物；

(3) E1 ，单转熔点，L+A←→C+M E2 ，低共熔点，L←→C+B+M

E3 ，单转熔点，L+A←→B+M E4 ，过渡点，

(4)L

(5) E2 温度，H 点所在温度；过H 点做副三角形BCM 的两条边CM 、BM 的平行线HH 1 、HH 2，C%=BH2/BC ×100% ， B%=CH1/BC×100% ， C%=H1H 2/BC×100% 。

12 、解：(1) S 组成点在三角形内且位于初晶区外，不一致熔融三元化合物；

(2)结晶过程 2 点 位于 A 初晶区，在 AS 连线上，结晶产物为 A 、

S

3 点 位于 A 初晶区，在 △ BCS 内，结晶产物为 B 、 C 、

S

(3) 5 点 冷却过程

6 点 冷却过程

12 、解：(1) S1 不一致熔融二元化合物，高温稳定，低温分解 S2 一致熔融二元化合物

S3 不一致熔融二元化合物，低温稳定，高温分解

(2) 见图

(3) E1

，过渡点，

E2 ，单转熔点，

E3 ，过渡点，

E4 ，低共熔点，

E5 ，低共熔点，

(4)

(5)在 E5 点出现液相，在 N 点所在温度完全熔融。

13 、略。

14 、略。

16 、解：(1) k 点开始出现液相，温度为 1455 ℃ , 连接 3k 交 CaO-C 3S 线于 6 点

,

线段长度可直接量取；

(2)急冷好， k 点将进行转熔过程 L +C3SC 2S +C3A

这样C 3S 量会减少，急冷使转熔过程来不及进行，从而提高C 3S 含量；

(3)AS2与CaCO 3配料，不能得到 3 点矿物组成

3 点组成 66CaO 1.179mol 26SiO2 0.433mol 8Al203 0.078mol 化成 mol% 69.76% 25.62% 4.62%

SiO 2 mol%/Al203 mol%=5.55

题目中组成点 Al 203 · 2SiO2 · 2H2O 与CaCO 3配料， SiO 2 mol%/Al203 mol%=2 ：1 二者比较， SiO 2 量不够，所以需加入 SiO 2 。

设配料 100g ，含 66g CaO ， 26g SiO2 ， 8g Al203

66g CaO 化成CaCO 3量 66/56 × 100=117.86g

8g Al203 化成 Al 203 · 2SiO2 · 2H2O 量 8/102 × 258=20.24g AS 2 · 2H2O 提供 SiO 2 8/102 × 2 × 60=9.41g

还需 SiO 2 量 20.24-9.41=10.83g

CaCO 3 wt%=79.14% ，AS 2· 2H2O wt%=13.59% ， SiO 2

wt%=7.27%

17 、解：(1)该点位于△NC 3S 6 -NCS 5 -SiO2 中， Q 点附近β -CS 初晶区 对应无变量点 H 点 1:3:6+ α-石英 +L 1:1:5

配料在 827 ℃熔化，完全熔化为 1050 ℃左右

(2)加热到 1050 ℃ L→ β-CS

1000 ℃ L→1:3:6+ α-鳞石英

900 ℃ L→1:3:6+ α-石英

800 ℃ 加热到 800 ℃时未熔化，冷却到 800 ℃时三个晶相 1:3:6 1:1:5

(3)NC3S 6 加热是不一致熔融，加热分解

1:3:6 析晶，先析出α-CS ，α -CS →β-CS ， RQ 线上 L+ β-CS→1:3:6

1:3:6 加热到 RQ 界线与 CS-1:3:6 交点温度开始熔化(1050 ℃左右）分解出β-CS

18 、解：组成点确定下来，图中 M 点，△ MS-M 2 Al2S 35 -SiO2 对应无变量点 1 点(1355 ℃）加热该组成点，于 1 点开始出现液相，液相组成点在 MS 与 SiO 2 界线上移动，固相组成点在 MS-SiO 2 连线上变化，以 M 点为支点连成杠杆，当 L%=35% 时，对应温度 1390 ℃， L%=45% 时，对应温度 1430 ℃，烧成温度范围为 1390 ～ 1430 ℃。

19 、解： 50%AS2 30%KAS6 20%SiO2 组成点在△ QWD 中 3 点， 3 点位于初晶区，对应 E 点结晶结束 985 ℃ L SiO2 +A3S 2 + KAS 6 ，加热组成为 3 物质，于 E 点开始出现液相

升温于 1250 ℃时，固相中有 SiO 2 ·A 3S 2 及 L 相，液相组成点在莫来石与石英界线上（与 1250 ℃等温线交点），固相组成点在 SiO 2 与A 3S 2 连线上，用杠杆规则计算。

20 、解： 40%A3S 2 + 6% 液相

原始组成点在A 3S 2 初晶区，在A 3S 2 组点与 E 点连线上，在图中 12 点附近，过原始组成点做△ SiO2 -K20-Al 203 各边平行线，确定出K 2O 、 SiO 2 、Al 203百分含量

K 20: wt%=4.12% Al203 :wt%=27.06% SiO2: wt%=68.82%

长石K 2O ·Al 203· 6SiO2 (94+102+360=556)

仅从长石中获得K 2O

100gK 2O: 4.12g Al203: 27.06g SiO2: 68.82g

4.12gK 2O 化成长石 4.12/94 × 556=24.34g

24.34g 长石提供Al 203 4.47g SiO2 15.79g

另需加Al 203: 27.06-4.47=22.59g SiO2: 68.82-15.79=53.03g 长石

wt%=

21 、略。

=24.35