茂名乙烯装置废碱液处理
茂名乙烯装置废碱液处理
黄杰
(中国石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部,广东茂名,52000)
摘 要:废碱液处理是乙烯工业生产的重要环节之一,也是难点之一。文中介绍了废碱液的处理方
法、原理及不同处理方法的优缺点,着重介绍茂名2套乙烯装置废碱液处理系统自投用以来的运行情况
及所遇到的主要问题和解决方法,提出湿式氧化工艺应注意的关键问题及要完善的配套设施。
关键词:废碱液;湿式氧化;硫化物
废碱液是乙烯生产过程中的主要污染物,其
处理的效果对下游污水处理有直接的影响。废碱
液的产生是由于裂解气中所含有H2S、CO2及少量
的RSH、HCN等,经胺、碱洗后转化为Na2S、NaHS、
Na2CO3和少量的Na2S2O3、Na2SO3等,由于具有强
碱性,且含有S的污水在自然界内存在很大的危
害性,所以必须对其进行处理,以使其转变为稳定
的SO4。
1 废碱液的主要处理方法
(1)综合利用法。该法是废碱液经预处理后,
用于造纸行业的硫酸盐纸浆回收系统。该法对废
碱液无需进一步处理而直接外卖虽可为乙烯企业
带来一定的效益,但由于S未彻底处理,对环境
仍然存在危害,所以该法较少采用。
(2)酸中和法。以酸中和废碱液到pH值6~
7,使H2S、CO2挥发出,进入火炬系统。部分乙烯
企业用硫酸或乙二醇装置的CO2溶液与水作中和
酸;但燃烧后产生的SO2会造成环境的二次污染。
(3)直接处理法。乙烯工业发展的初期,废碱
液的处理多采用直接处理法,包括深井注射、填
埋、稀释排放、焚烧等,随着环保的限制及燃料价
格的上升,现在己基本不用此法。
(4)湿式氧化法。利用空气,在一定的温度、
压力下,将废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、
硫酸盐,并将其它有机物氧化。根据压力的不同,2-2-2-1)低压:0.55~1.0MPa,操作温度:110~150 2)中压:2.8MPa,操作温度:约200 3)高压:4.1~20.7MPa,操作温度:260~425 其反应式为:2S2-+2O2+H2O S2O3+2OH-2-2--473.5kJ/-molNa2SS2O3+2OH+2O2 2SO4+H2OkJ/molNa2S该反应是吸热反应,故废碱液处理时,设计中均要求用高压蒸汽提供反应所需的热量。在中高压法的废碱液处理中,由于废碱液中带有油,油氧化后可放出大量的热量提供所需的反应热,故在生产过程中,开工时需用蒸汽,日常运转过程中如油含量足够高,即不再需要蒸汽,但如果废碱液中油含量过低,则要从始至终提供蒸汽。在废碱液处理过程中,压力及温度越高,处理效果越好,但投资也越高。(5)催化湿式氧化法。在催化剂及空气存在的情况下,将废碱液中的Na2S氧化为Na2S2O3、Na2SO4,其处理效果较好,Na2S的去除率为99%,出水S浓度低于国家标准,但该法现处于初级阶收稿日期:2009-07-29。作者简介:黄 杰(1971-),男,1993年毕业于广东省石油专科学校石油化工专业,现在茂名石化分公司化工分部技术质2-2-476.5
段,工业化经验较少。
(6)臭氧氧化法。利用O3的强氧化性在一定
温度、常压下,将废碱液中的Na2S氧化成
Na2S2O3、Na2SO4。
现国内乙烯装置的废碱液处理一般用湿式氧
化法,大多以中、低压的湿式氧化为主。高、中压
的湿式氧化法不仅能除去废碱液中的Na2S,且能
大幅降低其COD值,而低压湿式氧化仅能除去
Na2S,难以降低COD值。
茂名300kt/a乙烯装置的废碱液处理采用日
本JAC技术,设计处理能力为2.2m/h,于1996
年9月建成投产。后续建的640kt/a乙烯装置的
废碱液处理采用美国ZIMPRO的西门子技术,设
计处理能力为12.8m/h,2006年10月建成投产。332.2 2号废碱湿式氧化系统图2为2号废碱液湿式氧化系统示意。
图2 2号废碱液湿式氧化系统示意
2 茂名乙烯废碱液处理的主要流程
2.1 1号废碱液湿式氧化系统
图1为1
号废碱液湿式氧化系统示意。该工艺采用美国ZIMPRO的中压湿式氧化技术,反应温度190 ,压力3.25~3.65MPa,反应器为立式圆柱型反应器,材质为16MnR+SB-168
NO6600Ann,内有3mm的合金600涂层,为耐碱
材质。与1号废碱装置不同的是空气从泵出口物
料进入,经出入口换热器换热后进入反应器,出入
口换热器材质为合金600,耐碱腐蚀,氧化反应在
换热达一定温度后开始反应。出口设置冷却器,
中和罐中设置有酸泵。
3 废碱液处理系统的主要设计及运行数据
表1为JAC技术设计及运行数据。
表1 JAC技术设计及运行数据
项 目设计值
2.2
1000
3.43
-1实际值2.011003.40190150
60000
1.30
3.00
10
4000
0.8图1 1号废碱液湿式氧化系统示意进料量/(m3 h-1)空气量(标准状态)/(m3 h-1)压力/MPa废碱液进料温度/ 油含量/(mg LCOD值/ 10-6NaOH(质量),%Na2S(质量),%Na2CO3(质量),%反应后
的
废
碱
液油含量/(mg L-1)COD值/ 10-6NaOH(质量),%Na2S/(mg L-1)Na2CO3(质量),%)该工艺是日本JAC的中压湿式氧化技术,反应温度190 ,压力3.4MPa。反应器为带有内管的立管式反应器,材质为A516Gr.70+SB162-201,为耐碱材质。高压蒸汽及压缩空气从反应器底部进入,反应器出口设置洗涤塔;中和罐设置有酸泵,后设置有碱泵。高压蒸汽通常在开工时使用。因日常废碱液中油氧化产生的热量已足够提供Na2S反应所需的热量,故在正常运转时,高压
19080~200588001.046.081.912020
表2为美国ZIMPRO技术设计及运行数据。
表2 ZIMPRO技术设计及运行数据
项 目
进料量/(m h3-1液中的NaOH浓度过低,甚至为0,而硫化物浓度过大造成的。每摩尔硫氢化物会消耗1当量的碱度。每摩尔硫醇会消耗2当量的碱度,每摩尔有
机化学需氧量(COD)的氧化会消耗1当量的碱
度,如果以上物质的浓度过高,则会消耗大量的
碱,从而使处理后的物料显酸性。处理方法是将
碱洗塔废碱液出口的NaOH浓度保持在1%以上,
同时根据硫化物及COD值的增加而适当的增加
NaOH浓度。某些企业在中和罐增加碱泵再中和,
但物料必须保持一定的碱度,如果反应器在约200
高温下,而且在酸性环境下,则会对其材质造成
腐蚀,长此以往会导致反应器的损坏。
4.3 设备腐蚀
废碱液氧化系统是一个特殊的系统,由于废
碱液中NaOH浓度通常均在1%以上,所以对反应
器的材质要求较高,且必须遵从工艺参数。反应
器用特殊钢制成,能耐碱、耐高温,但温度不能超
过200 ,且反应后的尾气中氧含量必须保持在
5%以上,氧含量不能长期低于此值,否则可引起
反应器的腐蚀。除反应器的材质特别外,其余常
温部位的材质一般用碳钢。防止设备腐蚀的关键
在于严格执行工艺参数,系统停工后,必须用水运
行一段时间,冲洗干净管线及设备。
5 运行中需注意的问题
5.1 废碱液中的黄油问题
废碱液中的黄油来自碱洗塔。废碱液带黄油
可引起反应的飞温,造成聚合物堵塞管线,甚至引
起反应后物料显酸性,引起设备的腐蚀。故减少
废碱液中的黄油量是保证湿式氧化系统运行的一
个重要因素。现大部分乙烯装置去除黄油主要采
用以下几种措施:
(1)在碱洗塔中加入适宜的黄油抗垢剂,从而
减少黄油的生成;
(2)从碱洗塔出来的废碱液经聚结器去除黄
油;
(3)在废碱罐内设撇黄油装置,从罐顶撇走黄
油或把罐顶这部分黄油(当罐顶黄油较少时)返回
,设计值12.833-1实际值7.[1**********]01.33.052000))空气量(标准状态)/(m h压力/MPa废碱液进料温度/ 油含量/(mg L-1)COD值/ 10-6NaOH(质量),%Na2S(质量),%Na2CO3(质量),%反应后的废碱液油含量/(mg L-1)COD值/ 10-6NaOH(质量),%Na2S/(mg L-1)Na2CO3(质量),%1580
废碱罐中用氮气密封废碱液,防止氧气进入聚合。
5.2 洗油的回收问题
从废碱液中把黄油洗出一般用甲苯或汽油,
洗油量与反应器废碱液中的油含量有很大的关
系,太少则无法完全把废碱液中的黄油溶解下来,
使其COD值过高。但洗油过多,则给洗油回收带
来困难。部分乙烯企业把这部分洗油送回急冷水
塔,但由于油中含有碱液易引起急冷水乳化而作
废油送出,这样则减少部分效益;部分企业则把这
部分洗油与裂解汽油混合进行加氢,如果汽油加
氢装置采用全加氢工艺,则黄油的带入易引起催
化剂的结焦。为减少效益的流失,应尽量减少洗
油量,但废碱液的COD值过高,对环保形成压力,
因而国内后期投产的乙烯装置一般均设有洗油汽
提塔等系统来解决以上问题。6 结语近年来随着废碱液处理工艺日益先进,一般采用中压湿式氧化工艺。为减少黄油带入反应器,均设有废碱聚结器、废汽油聚结器、黄油撇油线、罐顶黄油回炼线,特别是增加了洗油汽提系统,为减少废碱液中的油含量,降低其COD值提供了良好的条件,为废碱氧化系统的正常运转打下良好的基础。近年来发展的废碱生化处理工艺(BAF工艺)为废碱的处理提供了一条投资低、处理易、节能的途径,目前该工艺主要在炼油企业中使用,如玉门炼油厂、西安长庆石化厂等,其硫化物的去除率达99.5%,COD值可控制在500mg/L以下,酚和油的去除率均在80%以上,但在乙烯工业上还未有应用,该生化处理工艺投资少、易操作、节能的特点使其具有高吸引力。
乙烯在线
2010年石油石化业海内外大势预判
2009年国际油气市场呈现5大特点:一是世界石油需求继续下降,石油市场供需基本面宽松;二是世界勘探开发投资在连续经历10年增长后首次下降,部分大型项目被暂缓或取消;三是世界天然气产量和消费量双双下降,主要市场天然气价格大幅下跌;四是世界炼油能力大幅增长,总体过剩;五是由资源国主导的国际油气合作格局进一步发展。
2010年世界经济总体表现将好于2009年。随着世界经济继续回暖,世界石油需求将恢复正增长,全球石油供需基本面仍较宽松。成品油仍将呈现供过于求的局面,炼油毛利将继续维持较低水平。预计2010年世界天然气消费3.05万亿m,比2009年增长2%;短期内全球液化天然气(LNG)市场供需呈买方市场格局。2010年全球上游资本支出将恢复增长,总体投资将比2009年增长10%左右。
预计2010年我国石油表观消费量达4.27亿,t增速在5%以上;国内成品油需求较快增长,但市场仍将延续供略大于求的局面;天然气消费量继续保持快速增长势头,可望超过1000亿m。随着中亚天然气管道和新建LNG接收站陆续投产,进口天然气将突破100亿m。同时,国家能源政策调整将进一步加快,经过多年酝酿的 能源法 等相关法律可望正式出台。围绕自主减排目标,国家将继续制定一系列推动节能减排、规范和促进新能源产业发展的政策,资源税改革方案出台可望加快,环境税的征收也将提上日程。油气价格形成机制改革将继续深入推进,新的天然气价格机制可能推出,这些政策将直接影响石油石化企业2010年及以后的发展。
摘自 中国石化新闻网 2010-03-04333