聚酰亚胺的现状和将来
聚酰亚胺的现状和将来
李生柱(上海合成树脂研究所 200233)
摘 要 本文介绍聚酰亚胺的国内外现状、市场动态、技术上的进展和发展建议。关键词 聚酰亚胺
MARKET STATUE AND FUTURE OF POLYIMIDES
Li Shengzhu (Shanghai Research Institute of Synthetic Resin 200233)
A bstract The paper give a minute description market status of polyimide resins &plastics in domestic &overseas mar ket , as well as promote the development proposal of polyimides .
Keyword polyimide
(PEI ) , 经过10年的试制和试用, 于1982年建成1万
吨生产装置, 并正式以商品名Ultem 在市场上销售。1978年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺Upilex R 继后又介绍了Upilexs 。该聚合物制备的薄膜其性能与Kapton 存在相当大的差异, 特别是线胀系数小, 可以说是划时代的进步, 它的线胀系数为12～20ppm , 而铜的线胀系数为17ppm , 因此非常适宜作复铜箔薄膜, 广泛用于柔性印刷线路板。
1994年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum ) 注射和挤出成型用粒料。该树脂的薄膜商品名为Regulus , 其结构式如下:
O
1 国外状况
1. 1 发展沿革
聚酰亚胺是一类含有酰亚胺基的高分子, 可以分成假热塑性聚酰亚胺(如Vespel 零件和型材) , 热塑性聚酰亚胺(如P84, Ultem 等) 和热固性聚酰亚胺(Kinel 模制零件等) 。
追溯它的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子。1908年首先合成芳族聚酰亚胺, 50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton ) , 1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel ) 。1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后, 它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。
1964年Amoco 公司开发聚酰胺-亚胺电器绝缘用清漆(AI ) , 1972年该公司开发了模制材料(Tor -lon ) , 1976年Torlon 商品化。
1969年法国罗纳-普朗克公司(Rhone -Poulene ) 首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601) , 该聚合物在固化时不产生副产物气体, 容易成型加工, 制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂。以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel ) 。
1972年美国GE 公司开始研究开发聚醚酰亚胺O
○
N O
目前的生产能力为85t /a 。
60年代初随着宇航工业的发展, 耐高温聚酰亚胺树脂也诞生了。为了改进聚酰亚胺的加工性能, 适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展的需要, 研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种; 对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来越多, 1977～1979年美国化
学文摘登载一千多条文摘, 100多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。1982～1985年聚均苯四甲酰亚胺申请专利54件、聚酰胺-亚胺申请专利30件, 聚醚酰亚胺申请专利23件。
到目前为止, 聚酰亚胺已有20多个大品种、美国、西欧和日本的制造商共41家, 其中美国16家、西欧11家、日本14家。此外, 台湾省、韩国、马来西亚、中国和俄罗斯都有厂家生产聚酰亚胺。初步估计世界生产厂家在50家以上。
随着航空航天、汽车, 特别是电子工业的持续惊人发展, 迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。聚酰亚胺所具有优异的性能能充分满足上述要求。专家预测世界对聚酰亚胺的需要将以6. 5%/年的速度递增, 它的发展前途无限光明。1. 2 聚酰亚胺的主要生产厂商及生产能力
聚酰亚胺种类繁多, 大品种就有20几种, 世界生产厂家在50家以上, 美国、西欧和日本共有生产厂家41家。现把它们介绍如下:
截止1996年1月1日, 美国聚酰亚胺树脂主要生产厂家如下:
公司名称Amoco Co . Cul ver city com pos ites
商品名
AI P o l ym ers
公司名称商品名Teretherm Tritherm
单体二酐PMDA PMDA PMDA BTDA PMDA
二胺ODA ODA ODA MD A MD A ODA
用 途电缆瓷漆电缆瓷漆同上同上同上薄膜
P . D . George Co Ultrather m
钟渊化学工业公司
Apical
PMDA
1996年西欧聚酰亚胺树脂的主要生产者如下:
公司名称BASF 清漆色料公司
商品名Allotherm Bectron PI Kerimid R hodeftal Daron P84
用途半导体同上层压品家用品
备 注聚酰胺酸聚酰亚胺型BMI 型
聚(酰胺-亚胺) 型
Ciba -Geigy
DSM 高性能纤维公司
复合材料聚(酯-酰亚胺型)
Inspec 集团从
纤维
Lenz ing 公司获得经营权
IMI 技术纤维公司
IVA Emaillage Imidal 电缆瓷漆
聚(酰胺-亚胺) 和聚亚胺型
单体二酐TMA TMA BD TA 6FDA 6FDA BTD A BTD A 6FDA P MDA P MDA BPD A P MDA BTD A
BTD A BTD A P MDA PEI
二胺MDA MDA MDA PPD MDA MDA MDA MPD PPD OD A OD A PPD OD A OD A MDA MDA MDA
用 途涂料, 粘合剂模塑料层压材料同上同上层压品, 粘合剂
粘合剂层压品层压品模塑料薄膜薄膜涂料涂料
模塑料, 层压品电缆瓷漆同上模塑料、薄膜
Sc henectady Europe SA Societa Indus triale Ver -nici Affini SPA Technochemie GmbH
Co mpi mide
Roehm GmbH Olin materials
Microelectronic
Probimid Pleximid
半导体板
Torl on
P M R -15AFR -700PMR -ⅡB M I F M -34, 35, 36PM R -15Avi mid K Avi mid N Vespel
聚(酰胺-亚胺) 型耐热透明板以聚甲基丙烯酰
R ohacell 泡沫亚胺为基础的泡沫
Cytec Industries
电缆瓷漆聚(酰胺-亚胺型)
电缆瓷漆聚酰胺-亚胺型复合材料BMI 型
Du Pont
Kapton P yralin
Fiberite Inc . General Co .
P yralin PM R -15Silte m Silte m Ultem
截止1996年1月1日, 日本有14家公司生产聚酰亚胺, 现将这些公司列表示之。
公司名称
旭化学工业股份公司杜邦-东丽股份有限公司日立化学股份有限公司
商品名Pimel Kapton PIQ
用 途涂料薄膜涂料
备 注
半导体用P M D A 为基的光敏树脂
PMD A 基薄膜, 1985年生产能力180t /a , 1989年565t /a , 1998年拟再建第3条生产线
聚酰亚胺吲哚奎唑啉二酮主要用于集成电路绝缘涂料和液晶显示器材用排线涂料
以脂环族四羧酸为基础的聚酰亚胺, 不像聚酰胺酸先驱体, 应用后勿须加热固化, 在TFT 型液晶显示器材用的排线涂料方面占主要份额
以P M D A 为基础, 溶剂流延薄膜, 生产能力170t /a 美国有其子公司
以双马来酰亚胺三嗪为基础, 1981年工厂生产, 生产能力为500t /a , 树脂可热压或注射模塑该产品是Ultem 聚醚酰亚胺的挤出薄膜
Aurum 聚酰亚胺的挤出薄膜, 产量小
以PMD A 为基础的热塑性聚酰亚胺, 1991年生产能力50t /a , 以后拟扩大到200～300t /a , 主要用于办公机械的摩擦元件的模制零件
以BTDA 为基础的清漆, 以前名叫LAR (-TPI , 从N ASA 的Langley 研究中心转让的)
聚酰胺酸预聚物主要用于STN 型液晶显示器材用排线涂料
PMD A 基电缆瓷漆
粉料成型用马来酰亚胺基聚酰亚胺混料
层压品用聚酰亚胺基混料, 生产线最近被调整只生产SM 20
胺分别代表热塑性和热固性品种。2000为BMI 基混料, 3000为以PMA /OD A 为基础的全芳族物。加工的产品基所有产品基于P MDA 的聚酰胺酸预聚物
Semico -fine 和Photoneece 呈集成电路的绝缘物, 但是, 后者是光敏品级
以BPDA 为基础的聚酰亚胺薄膜主要用于带自动粘接方
日本合成橡胶股份有限公司Optomer AL 层压品
钟渊股份公司
三菱瓦斯化学股份有限公司三菱塑料有限公司
Apical BT -R esin Superio UT Regulus Aurum
薄膜
模塑料、层压品薄膜薄膜模塑料
三井东压化学有限公司
Neofler
日产化学工业有限公司昭和电线电缆公司住友酚醛股份有限公司住友化学股份有限公司
Sunever Thermoti ght
粘合剂涂料电缆瓷漆模塑料涂料
Sumic on IM Bes tl ex SM
TIPol ymer
东丽工业公司
模塑料
Torayneece Se micofine Photoneece Upiler
电缆瓷漆涂料涂料薄膜
面, 估计生产能力230t /a , 正与ICI 结合开拓远东以外的市场
以BPDA 为基础的聚酰亚胺模树脂, 用烧结法提供标准坯料
耐热固化的, 主要用于耐锡焊的带自动粘接薄膜制造, 复铜箔层压板用聚酰胺酸预聚物溶液液晶显示器用光敏聚酰亚胺
宇部工业有限公司
Upimol Upicoat U -Varnis h Lithocoat
模塑料涂料涂料涂料
下面将几个主要品种的生产公司及生产能力列表示之:它们是聚均苯四甲醛亚胺(PMDA /ODA ) 、聚联苯四甲酰亚胺(B PDA /PPD ) 、聚醚酰亚胺、聚酰胺亚胺(TMA /MDA ) 和聚氨基酰亚胺。
品 种
聚均苯四甲酰亚胺(PMD A /ODA ) 薄膜Kapton
品 种生产公司东丽-杜邦公司
生产能力(t /a ) [1**********]0
Apical
(P MDA /BMAP -B ) 模塑料Aurum 聚联苯四甲酰亚胺薄膜U pilex -s
钟渊化学公司三井东压化学公司宇部兴产工业公司
生产公司杜邦公司
生产能力(t /a ) 1600
品 种聚醚酰亚胺模塑料Ultem
生产公司通用电器公司阿莫科公司三菱瓦斯化学公司
生产能力(t /a ) [1**********]0
用 途
表1 世界主要区域的聚酰亚胺消费量(单位:t )
用 量
美 国1995
[***********]401366124—
[**************]72
西 欧[**************]55
[**************]17
日 本[1**********]680
[1**********]689
聚酰胺-亚胺(TMA /MD A ) 模塑料Torlon 聚氨基酰亚胺BT -树脂
模塑树脂/零件电缆瓷漆薄膜
层压制品(复合材料或预浸渍材料) 复合材料
包括在模塑树脂中
涂料163包括在其它类[1**********]2—
75———402775
———523318
20————2530
25————3574
2 国内状况
2. 1 发展沿革
我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年, 1963年漆包线问世, 1966年后薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止, 研究开发形成合理的格局, 长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主, 中科院化学所专门从事PMR 聚酰亚胺的研究开发、四川联合大学(成都科技大学) , 研究双马来酰亚胺树脂及制品, 西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主, 上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺, 聚醚酰亚胺为主、桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计, 聚酰亚胺的研究开发和应用单位约50多家, 主要研究生产厂家约20家; 生产发展已初具规模, 目前全国生产能力已达700t /a , 随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展, 聚酰亚胺行业也会有大的发展。
2. 2 主要生产厂家、生产能力及实际产量
我国聚酰亚胺开发的品种很多, 涉及均酐型、偏酐型、联苯二酐型、双酚A 二酐型、醚酐和酮酐型等。据不完全统计16家生产厂的聚酰亚胺薄膜生产能力达609t , 1997年共销售150多t , 其中上海市合成树脂研究所, 常熟航天绝缘材料厂、宝应亚宝绝缘材料厂生产能力均在40t /a 以上。全国生产聚氨基双马来酰亚胺近30t 。生产聚酰亚胺模塑料毛坯型材和零件约3t /a 。
粘合剂泡沫纤维
聚醚酰亚胺(Ultem )
123包括在涂料中
其它合计
911713480
从表1可以看出美国聚酰亚胺的模塑树脂零件消费量高于薄膜消费量, 此外电缆瓷漆和泡沫消费量也很大, 尤其要指出的是聚醚酰亚胺(Ultem ) 消费量占所有消费量的60%～70%。
美国聚酰亚胺薄膜消费量如表2。
表2 美国聚酰亚胺薄膜用途
用 途
柔性印刷线路板和带自动粘接(TAB )
压敏胶带电动机和发电机电线和电缆其它＊合计
1995年[1**********]523
2000年[**************]6
(单位:t ) 1995～2000年年增长率, %
5. 54. 5005. 54. 6
＊用途包括印刷线路板标签、衬垫、密封、传送带、话筒线圈和汽车的穿孔零件。
从所列数据可以知道, 柔性印刷线路板和带自动粘接及压敏胶带消费聚酰亚胺薄膜量代表着其发展方向。
西欧的聚酰亚胺薄膜主要用作柔性印刷线路板基材或电动机和电容器的绝缘材料, 例如宇航用柔性印刷电路、电绝缘、电线电缆, 压敏胶带和冷冻用途。杜邦公司的Kapton KJ 和HKJ 薄膜可直接与柔性印刷线路板(PCB ) 铜层粘接复合, 可省去胶粘剂。
日本聚酰亚胺薄膜的主要用途是柔性印刷线路板(FPC ) 和带自动粘接用基膜。两者占聚酰亚胺薄膜消费总量的75%～80%。
3. 2 国外产品在我国市场上的占有率
我国聚酰亚胺薄膜在价格上与杜邦公司产品相
3 国外市场状况
3. 1 国外主要应用领域及分布状态
1995年美国、西欧和日本共消费聚酰亚胺共14422t , 其中美国消费9117t , 西欧消费2775t , 日本消费2530t , 至2000年平均年递增6. 3%,届时三个地区共消费聚酰亚胺20372t 。其消费分配情况见表1。
比有较大的竞争力, 杜邦售价为120～150美元/kg , 我国产品则为40～50美元/kg , 所以, 电绝缘薄膜广大市场为国产品占有。国外产品在复铜箔柔性印刷线路板上占优势, 估计Du pont 公司在我国的销售量不会超过10t 。可喜的是我国1997年还出口了10t 聚酰亚胺薄膜。
3. 3 国外市场发展动向及市场预测
就目前而言, 聚酰亚胺薄膜的主要用途是柔性印刷线路板和带自动粘接基膜。1995年美国、西欧和日本共消费聚酰亚胺薄膜1442t , 并将约以5%年速度递增。
据最近, 报道看热塑性聚酰亚胺有加快发展步伐的趋势, 就美国而言60%～70%市场为聚醚酰亚胺占有, 实际消费量也在6000t /a 以上, 主要用于汽车、飞机、电气/电子、医疗和包装市场具体应用包括汽车发动机部件、油和气泵的盖、电气/电子仪器用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘, 集成电路晶片载流子。飞机内部载货系统和电气/电子零件, 轴承、轴衬和止推轴承等。
5 技术上的进展
聚酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子, 60年初作为宇宙开发的一部分, 杜邦公司率先开发出全芳
香族聚酰亚胺(模塑料Vespel , 薄膜Kapton ) 。70年代后半期开始以民用电气电子材料作为发展方向, 轻量化高强度飞机用复合材料作为科研的发展方向。进入80年代几个有价值的热塑料聚酰亚胺商业化。1984年宇部兴产公司开发聚联苯四甲酰亚胺, 该聚合物是耐化学药品性、耐热性较优良的Up -ilex 。1993年三井东压化学公司上市了热塑性聚酰亚胺Aurum , 上述二个品种1994年均获日本高分子学会奖, 此种聚合物和NASA 公司开发的热固性高韧性聚酰亚胺一起将作为21世纪飞机用耐热复合材料的母体树脂。聚酰亚胺除用作柔性印刷线路板(FPC ) 和带自动粘接(TAB ) 外, 还可用作微电子层间绝缘膜和保护膜, 为此感光性聚酰亚胺得到发展。透明聚酰亚胺由于价格昂贵, 发展受到一定限制。液晶定向膜, 聚酰亚胺纤维等的开发正盛行起来。5. 1 合成、聚合
聚酰亚胺的合成方法大致归纳为一步合成法, 二步合成法、三步合成法和气相沉积法。可根据用途和品种选择合成方法。
在二步合成法中目前正在研究解决聚酰胺酸溶液稳定性问题, 所以出现聚酰胺酸烷基酯法, 聚酰胺酸硅烷基酯法等。
在一步法合成中为了提高聚酰亚胺的分子量, 要尽量使溶液中的水份除去, 可考虑共沸溶剂带水的方法, 或用异氰酸酯代替二胺的合成方法, 或将聚酰胺酸盐在高温高压下聚合的方法, 这些改进方法都将向实用化迈进。
在三步合成方法中实际上是终由聚异酰亚胺的合成方法, 此法亚胺化过程中无低分子物产生, 可使制品无气泡, 正受到人们的关注。
聚酰亚胺开发工作, 从实用性考虑, 二步合成法仍是通用广泛采用的方法。
气相沉积法是制备聚酰亚胺涂层的方法, 该法于高温把二酐和二胺直接以气流的形式传输到混炼器中混合形成薄膜。此法需要高温, 控制有一定困难。5. 2 制品开发和用途扩展
(1) 薄膜
4 国内市场状况
4. 1 主要应用领域及分布状况
我国的聚酰亚胺从无到有, 从研究到生产应用, 取得了明显的进展, 在某些方面成绩喜人, 产品达到国际先进水平, 为国防现代化, 宇航工业、电机工业、电子工业作出了重要贡献, 聚酰亚胺材料已用于运载火箭、卫星、核潜艇、特种牵引电机、内燃机车和电力机车等。
1997年我国销售聚酰亚胺薄膜154吨, 90%以上主要用于机车、电机和槽衬绝缘上, 少量用于柔性印刷线路板。模塑料、漆和层压制品约140吨以上。4. 2 市场发展动向及预测
我国的聚酰亚胺薄膜主要用作绝缘材料、柔性印刷线路板和带自动粘接应用极少。但随着电子工业的发展, 在提高产品质量的前提下, 聚酰亚胺薄膜产生预计在5年内能成倍增长。
上海市合成树脂研究所开发的聚醚酰亚胺, 是很有发展前途的品种, 目前制约其发展的是成本过高, 若改进工艺, 成本降至11美元/千克, 在市场上就有竞争力。
可以预测我国聚酰亚胺到2003年产量达到300吨左右, 其薄膜和模塑料翻一番也是可能的。
宇部兴产公司开发的聚联苯酰亚胺Upilex 薄膜, 由于它的线胀系数接近铜的线胀系数, 与铜箔复合的粘接力强, 所以, 在日本大量用于柔性印刷线路板(FPC ) 1998年FPC 销售额1586亿日元, 年增长率为108%,Upilex -s 薄膜每年用于FPC 约为300t 。
(2) 成型材料
1986年日本三井化学公司开发的称为超级工程塑料的Aurum 。最近开发了高强度品级例如JCN3030(碳纤维增强品级) , JCN3030在150～230℃能保持优良的机械强度, 已作为飞机零件或办公机械隔热零件; 玻纤增强品级用作复印机内的隔热零件, 辊轮轴端零件。滑动品级已用于自动传动装置内, 典型代表JCL3030用作止推垫圈, JC F3030, JCQ3025正在作密封环用。抗静电品级如J -2873, J -2874可在200℃以上使用, 能抗静电、防尘埃等。
聚均苯酰亚胺Vespel 等添加石墨、聚四氟乙烯或二硫化钼可明显降低摩擦系数, 提高PV 值, 已广泛用于汽车的止推垫圈、档风玻璃刮水器、车窗玻璃升降机构和座位调节装置; 用于飞机的气体透平发动机用轴承、轴衬和垫圈等[16]。
(3) 粘合剂
聚酰亚胺粘合剂就形态而言可分成液态粘合剂、片状粘合剂, 从作业环境、效率、质量稳定性来看多数采用片状粘合剂。为此, 研究开发热塑性/热固性聚酰亚胺组合的粘合剂; 或将硅氧烷连接二胺化合物上, 其目的增加粘合剂的柔软性。这些粘合剂已用于LOC (lead on chip ) 、热刮涂机、模片键合, 层间绝缘等[12]。
聚酰亚胺制造商要针对用户要求进行产品试制、市场开发。为半导体、液晶显示器、计算机等电子、机械的高功能化、小型化、高可靠性、低成本作出贡献。
差约在10%,而杜邦公司的指标为5%,但实测仅为
2%。这个差距也制约我国聚酰亚胺薄膜的发展。
(3) 品种少, 应用研究不够
国外热塑性挤出拉伸聚酰亚胺薄膜, 如宇部开发的聚联苯四甲酰亚胺Upilex 薄膜。这种薄膜大有替代传统聚酰亚胺薄膜之势, 而国内仍以聚均苯四甲酰亚胺薄膜为主。
此外, 国外制品品种繁多, 薄膜、模塑料、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维都有一定的产量, 而我国国内泡沫和纤维仍是空白。
在应用研究和用途开拓上, 我国聚酰亚胺的用途还不够广泛, 制造部门应更好做好应用推广工作, 不仅用于军工, 应尽量应用于民用方面。6. 2 今后发展建议
聚酰亚胺类塑料在我国取得一定的进展, 为我国的国民经济发展起了一定的作用。结合国情今后在发展聚均苯四甲酰胺的同时, 应着重发展聚醚酰亚胺、聚联苯四甲酰亚胺、热塑性聚酰亚胺和聚双马来酰亚胺等。
在制品上应增加品种, 满足用户需求, 加强应用技术的开发, 使聚酰亚胺制品更好应用在国民经济各部门。
在产品质量上, 应严格管理, 提高产品的质量, 真正使之在国际市场上具有竞争能力。
参考文件
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6 国内与国外的差距以及今后发展建议
6. 1 差距
(1) 产量小 目前聚酰亚胺制品规模小, 国内流延生产装置最大为100t /a , 且品种规格不齐全, 而国
外较小的生产装置为380t /a 。
(2) 质量差 国内生产的聚酰亚胺薄膜厚度公