均匀沉淀法制氧化铝

均匀沉淀法制备氧化铝实验方案 实验项目名称：均匀沉淀法制备氧化铝

1.1实验目的

1.1.1目的：

（1）通过铝盐与沉淀剂的沉淀反应，掌握均匀沉淀法制备氧化铝的过程。

（2）了解制备氧化铝的步骤和原理。

（3）熟悉过滤，蒸馏等实验操作。

1.1.2要求：学习并熟练掌握制备氧化铝的原理及方法。

1.2实验

1.2.1实验原理

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时, 加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀, 所以沉淀物的颗粒均匀而致密. 便于过滤洗涤。同时, 它可以避免杂质的共沉淀, 这样得到的粒子粒径分布均匀。

铝的无机盐或AlCl 3溶于水发生水解反应, 生成Al(OH)(H2O) 52+、AI(OH)2(H2O) 4+和Al(OH)3(H2O) 3等多级水解产物, 溶液的pH 值一般在3~4之间。提高溶液的pH 值会促进Al （NO 3）3或AlCl 3溶液的水解。(CH2) 6N 4在水溶液中发生水解反应:

这是一个吸热反应,(CH2) 6N 4的分解速度随温度升高迅速增加, 但在室温条件下其分解程度很小,20℃时溶液的pH 值接近9。这一特性使适当浓度的(CH2) 6N 4水溶液可以与Al （NO 3）3或AlCl 3溶液在常温下均匀混合, 得到透明溶胶而不产生沉淀。当温度上升后, (CH2) 6N 4分解加剧, 生成大量OH 一, 原位催化Al （NO 3）3或AlCl 3溶液水解, 形成的氢氧化铝胶粒同时均匀成长, 胶粒长大到一定尺寸, 彼此间通过氢键结合成网络结构, 就形成了透明的凝胶。氢氧化铝凝胶经干燥、锻烧后可制得纳米氧化铝粉体。其反应机理可用下面的反应方程式表达:

1.2.2实验药品

1）氯化铝

2）硝酸铝

3) 六次甲基四胺

4) 聚乙二醇 规格:分析纯; 性状:白色蜡状颗粒, 受热溶化为液体, 溶于水和乙醇;

5) 聚乙二醇 规格:MW400,分析纯; 性状:无色液体, 溶于水和乙醇;

6) 去离子水, 自制。

1.2.3实验器材

1）玻璃仪器:烧杯、量筒、容量瓶、滴定管、布氏漏斗等

2）PH 试纸

3）恒温加热磁力搅拌器

4）冷冻干燥机。

5）恒温水浴锅。

6）硅碳棒马弗炉。

1.2.4均匀沉淀一冷冻干燥法制备纳米氧化铝粉体的实验方法

实验步骤

1. 将分析纯Al （NO 3）3·9H 2O 和(CH2) 6N 4分别用去离子水配成2.0mol/L的溶液。在室温下, 其pH 值分别为1.00和9.00。

2. 在1000ml 的烧杯中倒入200ml2.0M 的Al （NO 3）3溶液, 并加入各100mg 的PEG6000和PEG400作为分散，以减少沉淀反应时团聚体的产生。用磁力搅拌器强烈搅拌, 缓慢滴加400ml2.0M 的(CH2) 6N 4溶液, 滴定速度控制在5ml/min左右。

3. 3. 定完毕后, 溶液的pH 值为4.14, 继续搅拌20min, 溶液变成澄清透明的溶胶。此时, 溶胶的pH 值为3.95。

4. 将所制得的溶胶移入水浴恒温锅中, 在50℃下水浴加热30min, 溶胶即可变成凝胶。凝胶自然冷却后, 在冷冻干燥机上冷冻干燥。干燥后的凝胶粉末, 在不同的温度下锻烧1h, 用不同的检测方法对其性能进行表征。

此实验方法的操作流程如图1-1所示:

图1-1均匀沉淀-冷冻干燥法制备纳米氧化铝的操作流程图

1.3实验结果与讨论

1.3.1沉淀法的理论基础

沉淀法的理论基础主要涉及到核的形成和生长两个过程固相颗粒从液相中析出并形成是由两个过程构成的。一是核的形成过程, 即溶液处于过饱和的介稳态时, 由于分子或离子的运动, 某些局部区域的分子凝聚而形成集团, 这种分子集团称为胚芽, 它是不稳定的。它可能聚集更多的分子而生长, 也可能分解消失, 只有当体积达到一定程度后才能稳定下来而不消失, 此时称之为晶粒。由Klevin 公式及饱和度条件可知，只有当或成立时，晶粒有可能出现。

其中E 一晶粒生长时供给扩大固体表面的能量

σ一液固界面张力

M 一溶质的分子质量

p 一溶质颗粒的密度

S 一溶液的过饱和度

r 一晶粒半径

根据化学反应动力学理论, 晶粒的生成速率(形核速率) 为:

式中k 一反应速率常数

由上式可以看出, 晶粒的生成速率对过饱和度S 十分敏感,S 愈大, 界面张力口愈小, 则晶粒生成的所需活化能愈低, 晶粒的生成速率(形核速率) 愈大。另一过程是核的生长过程, 即在过饱和溶液中形成晶粒以后, 溶质在晶粒上不断地沉积, 使晶粒不断长大。晶粒线性生长速率可用下式表达:

式中A 、B 均为与系统性质有关的常数, △G v 是固态分子的自由能变化。当晶粒的生成速率小于其生长速率时, 有利于生成大而量少的粗粒子; 当晶粒的生成速率大于其生长速率时, 有利于微细颗粒的形成。因此, 为了获得超细纳米粒子须保证晶粒的生成速率大于其生长速率。为了从液相中析出大小均匀一致的固相微粒, 必须使成核和生长这二个过程分开, 以便使己形成的晶核同步地长大, 并在生长过程中不再有新核形成。如图1- 2所示, 在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的浓度是变化的。在阶段Ⅰ, 浓度尚未达到成核所需求的最低过饱和浓度C*min 因此无晶核生成。当液相中溶质浓度超过C 端。后即进入成核阶段Ⅱ。阶段Ⅲ是生长阶段。为使成核与生长尽可能分开,

必须使成核速率尽可能高而生

长速率适当地慢。这样便可尽量压缩阶段Ⅱ。若Ⅱ过宽, 则在该阶段不仅成核, 同时伴随核的生长。另外, 在阶段Ⅲ必须使浓度始终低于C*min 。, 以免引起新的核生成, 同时又必须使浓度保持在饱和浓度Cs 之上直至生长过程结束。

图1-2从溶液中析出固相微粒时溶质浓度的变化

1.3.2凝胶化过程的影响因素

1.3.2.1反应物浓度的影响

根据上面的理论分析, 溶液的过饱和度增大, 晶粒的成核速率会增快。虽然过饱和度增加的同时也有利于晶核的生长, 但随着过饱和度的进一步提高, 成核速率的增长占主导地位, 因此, 在溶液中析出的纳米氧化物粒径就会细小。均相沉淀法制备氧化铝凝胶时, 溶液中的A13+浓度、OH 一的浓度决定了溶液的过饱和度。根据AlCl 3·6H 2O(或Al （NO 3）3·9H 2O) 在常温时的溶解度以及文献中的实验结果, 本实验中无机铝盐（AlCl 3·6H 2O 和Al （NO 3）3·9H 2O) 和六次甲基四胺的初始浓度均采用2.0mol/L。

1.3.2.2反应物配比的影响

当反应物浓度一定时,(CH2) 6N 4/Al3+(摩尔比) 越大, 溶液中OH 一的浓度就越大, 溶液的过饱和度增加, 这样就有利于生成微细胶体粒子。同时, 过量的(CH2) 6N 4还能保证在一定的反应时间内与反应物Al 3+充分反应, 这样可以提高产物收率。实验中发现, 反应物配比,(CH2) 6N 4/Al3+(摩尔比) (反应物原始浓度均为2M) 对溶液的溶胶一凝胶化过程影响很大, 其结果如表1-1所示。

表1-1反应物配比对凝胶化过程的影响

根据上面的试验结果, 反应物配比(摩尔比) 取2:1较合适。

1.3.2.3反应温度的影响

反应温度对沉淀剂的水解反应速率影响很大, 从而强烈地影响到沉淀剂的生成速率。(CH2) 6N 4的分解是一个吸热反应, 其分解速率随温度升高迅速增加。温度与凝胶化时间的关系如图1-2所示, 可以看出, 凝胶化时间随温度上升急剧下降, 在大于50℃后, 其凝胶化时间变化己趋于平缓。同时, 温度过高, 则由于NH 3的挥发过多, 造成原料的利用率下降。所以, 实验中水浴加热温度选在50℃。

图1-3温度与凝胶化时间的关系图

1.1.2.4反应时间的影响

为了使(CH2) 6N 4充分发生水解反应, 提高反应物的利用率, 就必须使凝胶化反应维持一定的时间。但是, 水浴加热反应时间过长, 会引起纳米粒子的再生长, 造成微粒粒径变大, 其粒度分布范围变宽。实验中发现, 当在50℃水浴加热时间大于30min 后, 凝胶开裂现象严重。结合文献的实验结果, 凝胶化时间以50℃水浴加热30min 较为合适。

1.3.2样品的物相分析

图1-4样品的XRD 图

图1-4E 为样品E 的XRD 图谱。曲线1为样品E 冷冻干燥后的粉末的XRD 图谱, 曲线中出现的衍射峰主要是几种有机物的峰值叠加的结果, 仅凭XRD 图谱, 还难以鉴定其具体的物质组成。曲线中没有出现Al(oH)3晶体的特征衍射峰, 但XRD 谱线宽化现象严重, 应是无定形Al(OH)3沉淀引起的。曲线2为样品E 经600℃X1h 热处理后的粉末的XRD 图谱, 从中可以看出, 此时粉体是无定形的。曲线3为样品E 经1150℃X1h 热处理后的粉末的XRD 图谱, 此时粉体中出现的晶相是单一的α-A1203晶相。

样品E 在1150℃锻烧后, 粉体只有一个主晶相α-A1203。从θ- A1203向α-A1203晶型转变温度比理论上的转变温度1200℃要低约50℃。据文献报道, 其主要原因是由于NH 4NO 3的存在引起的。在实验E 中, NH4NO 3没有洗涤除去, 而是和前驱体一起锻烧。NH 4NO 3在320℃分解, 同时释放能量(210kJ/mol),产生氮氧化物, 继而与水合氧化铝中脱除的水分生成硝酸, 这一过程可能造成过渡晶型Al 203基体含有大量高能缺陷。当这些缺陷部份或全部消除时, 将释放出能量, 这有助于克服过渡相的晶型转变势垒及α-Al 203的晶型的形核势垒, 从而造成高温晶型α-Al 203的形成温度下降。另一方面, NH 4NO 3分解释放的能量破坏了正常的原子排列, 使氢氧化铝及介稳晶型Al 203晶格发生畸变, 当外界提供能量较少时, 就足以转变为高温稳定晶型α-Al 203。再者, NH4NO 3的分解释放的能量又能够使少量介稳晶型Al 203在较低温度下转变为α-A1203, 它可作为α-A1203相变的晶核。因此NH 4NO 3的存在降低了α-A1203相变的温度。

实验结论

通过上述研究, 得出以下结论:

1. 以无机铝盐(Al(N03) 3·9H 2O 或AICl 3·6H 2O) 为原料, 六次甲基四胺为均匀沉 淀剂, 控制反应物的浓度(2.0mol/L)、反应物的配比((CH2) 6N 4/A13+(摩尔比) 取2:1)、 凝胶化反应温度(50℃) 及时间(30min)等工艺因素, 能得到透明稳定的氢氧化铝凝胶。

2. 氢氧化铝凝胶经冷冻干燥后锻烧, 能得到性能良好的纳米氧化铝粉体.

3. 以Al(N03) 3·9H 2O 为原料、六次甲基四胺为均匀沉淀剂, 采用均匀沉淀一冷冻干 燥法制备出的氢氧化铝干凝胶粉体, 经1150℃X1h 热处理后能得到粒径分布窄、粒度为80~120nm呈无规则形状的纳米α-A1203颗粒。

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