硫酸氢钾和氢氧化钠二步法催化潲水油制备生物柴油

安徽农业科学, Journal of Anhui Agri . Sci . 2009, 37(14) :6317-6318, 6346责任编辑　罗芸　责任校对　卢瑶

硫酸氢钾和氢氧化钠二步法催化潲水油制备生物柴油

蔡新安　(景德镇高等专科学校生化系, 江西景德镇333000)

摘要　初步探讨了以潲水油为原料, 以硫酸氢钾和氢氧化钠为催化剂, 用二步法催化高酸价潲水油制备生物柴油的生产工艺。结果表明, 硫酸氢钾对酯化反应具有很强的催化活性, 而且可以回收利用。通过正交试验得到最佳酯化反应条件:4%, 反应温度65～70℃, 醇油质量比3∶5, 反应时间2h, 该条件下游离脂肪酸酯化率达97. 22%。酯交换反应条件为:NaOH , 反应温度65～70℃, 反应时间1h, 醇油质量比1∶5。经过二步催化, 产品中总的脂肪酸甲酯(生物柴油) 96. 7%关键词　潲水油; 生物柴油; 酯交换; 酯化; 硫酸氢钾; 氢氧化钠中图分类号　S216. 2　　文献标识码　A 　　文章编号　0517-6611(2009-Prepar i ng B iodi esel from W a ste Grea se Restaurant by Two by B isulfa te and Sodiu m Hydrox i de CA I X i n 2an 　(Depart m ent of B iologic and Chem J College, J ingdezhen, J iangxi 333000)

Abstract 　W aste restaurant grease was (KHS O 4) and s odium hydroxide (NaOH ) was used as the catalyst, and t w o 2step p used value waste restaurant grease, the p r oducti on p r ocess of bi odiesel was discussed in this . 4a great catalytic activity in esterificati on, further more, it als o could be recycled . The op ti m al by orthogonal experi m ent, the dosage of KHS O 4was 4wt%, the reaction temperature was 65-70℃, and the o alcohol to grease was 3∶5, the reaction ti m e was 2h, the esterifiable rate of free fatty acids was 97. 22%under the conditi on above . The parameters of ester exchange was f ollowing, the dosage of NaOH was 1wt%, the reacti on temperature was 65-70℃, the reacti on ti me was 1h, and the mass ratio of alcohol t o grease was 1∶5. After t w o 2step catalysis, the t otal content of fatty acid methyl ester (bi odiesel ) in the p r oduct was 96. 7wt%.

Key words 　W aste restaurant grease; B iodiesel; Transesterification; Esterification; KHS O 4; NaOH

　　随着日益严重的全球能源危机与环境恶化, 寻找可再生资源和保护自然环境成为人类亟待解决的主要问题。生物柴油是一种以动植物油为原料, 经过酯交换反应加工而成的清洁可再生的脂肪酸低级醇酯类燃料宝, 而且降低了生物柴油的成本

[2-4]

[1]

112　试验方法

11211　工艺流程。潲水油→脱水及除机械杂质→初炼潲水

油→硫酸氢钾催化与甲醇进行酯化反应→过滤后分出油层→与加碱的甲醇液进行酯交换→分液→粗生物柴油→饱和食盐水洗后干燥→精生物柴油(深红色) 。

11212　潲水油的脱水及除机械杂质。潲水油加热到110

。以餐饮废油为原

料生产生物柴油, 不仅减少了废油的存放量, 实现了变废为

。由于潲水油的高酸

价, 使之不能直接以碱法制备生物柴油, 目前多以酸催化或先酸后碱二步法制备生物柴油, 无论是一步酸催化还是先酸后碱二步法工艺制备生物柴油多以硫酸

[2-4]

℃, 保温至无水分蒸出。冷却至50℃, 减压抽滤除去机械杂质得初炼潲水油。

11213　酯化及酯交换反应。1121311　酸价的测定

[9]

为催化剂, 由于

[5]

硫酸的腐蚀性太强, 且易产生废酸水, 对环境污染大。为此, 许多国内外学者对此进行了研究, 提出以固体酸盐或离子液体催化剂

[6]

[7]

。将20m l 乙醇与30m l 乙醚混合,

、路易斯加1～2滴酚酞指示剂, 用一定浓度K OH 的乙醇溶液滴定至微红, 准确称取油重4g, 加到上述醇醚混合液中, 摇匀使之溶解, 加1～2滴酚酞指示剂, 再用一定浓度K OH 的乙醇溶液滴定至微红, 记录所用的K OH 乙醇溶液的量, 按(1) 式计算酸价(AV ) :

AV =C ×V ×5611/M

(1)

进行改良。固体酸及离子液体虽

[8]

催化效果显著, 但催化剂的制备成本高, 而路易斯酸催化剂虽成本低, 但易潮解而失活。据文献报道

, 硫酸氢钾对酯

化反应有良好的催化效果, 笔者采用硫酸氢钾为催化剂, 以潲水油为原料, 对制备生物柴油的工艺进行了初步研究。利用正交分析探讨了醇/油重量比、催化剂用量、反应时间对酯化降酸价反应的影响, 取得了良好的效果, 并对产品进行了粗略的分析。

1　材料与方法

111　仪器与试剂　8521型磁力搅拌器; GC112A 气相色谱仪(上海分析仪器厂) ; 潲水油(褐色) :从养猪户中收集(酸价8712mg K OH /g;平均分子量1060) ; 氢氧化钠:化学纯, 广东

其中, C 是氢氧化钾乙醇溶液的摩尔浓度, V 是滴定消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积, M 是潲水油的质量。

1121312　降酸价。将初炼潲水油(AV =8712mg K OH /g) 、甲

醇、及硫酸氢钾按一定比例加入到250m l 三口烧瓶中, 开动磁力搅拌器, 在65～70℃下回流反应一定时间, 停止反应, 抽滤后转移到分液漏斗, 分出油层。测定酸价, 按(2) 式计算酯化率:

酯化率=[(反应前酸价-反应后酸价) /反应前酸价]

×100%

1121313　酯交换反应

[10]

汕头西陇化工厂; 甲醇:化学纯, 上海振兴化工一厂。氢氧化钾:分析纯, 广东汕头西陇化工厂; 乙醇:分析纯, 南昌东湖化学试剂助剂厂; 乙醚:分析纯, 天津大茂化学试剂厂; 硫酸氢钾:分析纯, 上海振兴化工一厂。

基金项目　江西省教育厅科技项目(GJJ09390) 。作者简介　蔡新安(1963-) , 男, 江西丰城人, 副教授, 从事精细有机合

成及生物柴油合成工艺的研究工作。

收稿日期　2009202216

(2)

。先将氢氧化钠用甲醇溶解, 然后

和经降酸价的油层一起加到250m l 三口烧瓶中, 开动磁力搅拌器, 在65～70℃下回流反应一定时间, 停止反应, 转移到分液漏斗, 分出黑色的甘油层, 得浅红棕色的生物柴油粗品, 粗品经水洗后干燥得生物柴油。

6318　　　　　　　　　　安徽农业科学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2009年

表3　醇油质量比对酯化反应的影响

Table 3　The effect of alcohol and grea se quality ra te on ester i f i cati on

2　结果与分析

211　反应时间对酯化反应的影响　取潲水油40g, 甲醇24g, 硫酸氢钾用量2156g, 在甲醇回流温度65～70℃条件下反

醇油比∥W /W

酸价∥mg K OH /g

Acid value

11. 6

6. 84. 13. 23. 0

酯化率∥%

Esterificati on rate

86. 7

92. 295. 396. 396. 5

应, 考察反应时间对酯化反应的影响。结果表明(表1) , 反应体系酸值随反应时间的变化可以分为3个阶段。第1阶段从开始反应到1h, 原料酸价8712mg K OH /g迅速降至

1116mg K OH /g左右; 第2阶段反应1～2h, 原料酸值继续

A lcohol and grease quality rate 1. 5∶5. 02. 0∶5. 02. 5∶5. 03. 0∶5. 03. 5∶5. 0

降低, 但速度逐渐减缓; 第3阶段反应2h 后, 酸降到3mg

K OH /g左右后变化很小, 反应曲线趋向直线。

表1　反应时间对酯化反应的影响

Table 1　The effect of reacti on ti m e on ester i f i cati on

用量) 、(, 对酯化反应条5。

4　酯化反应因素水平

Table 4　Esteri f i cati on factors and levels

反应时间∥h

Reacti on ti m e

0. 51. 01. 52. 02. 5

酸价∥mg K OH /g

Acid value 32. 6. 3. 33. 2

. 86. 792. 496. 296. 3

123

因素Fact ors

水平

Levels

醇油质量比(A ) ∥%

A lcohol and grease

quality rate 2. 0∶5. 0(A 1) 2. 5∶5. 0(A 2) 3. 0∶5. 0(A 3)

催化剂用量

(B ) ∥g

Catalyst a mount 3%(B 1) 4%(B 2) 5%(B 3)

反应时间(C ) ∥h

Reacti on ti m e 1. 0(C 1) 1. 5(C 2) 2. 0(C 3)

212　催化剂用量对酯化反应的影响　在潲水油40g, 醇24g, 反应时间2h, 反应温度65～70℃条件下以不加催化剂作

　　由表5可见, 醇油质量比对反应结果的影响最大, 反应时间次之, 催化剂用量影响最小。最佳的反应条件为

A 3B 2C 3, 即反应时间210h 、催化剂用量4%、醇油质量比310∶510。以最佳反应条件做验证试验, 结果最终产品的酸

对照, 考察硫酸氢钾用量对酯化反应的影响。结果表明(表

2) , 在不加催化剂的对照试验中, 原料的酸价略有下降, 从8712mg K OH /g降至7211mg K OH /g;当加入硫酸氢钾作催

化剂后, 原料的酸价显著下降, 4%的催化剂用量可以使反应后的潲水油酸价降至312mg K OH /g,继续增加用量原料酸值下降的趋势不太明显, 甚至略有增加, 这可能与酸性催化剂增加使副反应加快所至。

表2　催化剂用量对酯化反应的影响

Table 2　The effect of ca t a lyst amoun t on ester i f i ca ti on

值为218mg K OH /g,酯化率为97122%, 说明所得到的最佳反应条件有效。

表5　正交试验结果

Table 5　O rthogona l test results

处理

Treat 2

ments 123456789

K 1K 2K 3R

醇/油比

W /W催化剂用量∥g

Catalyst a mount [1**********]. 113. 617. 29. 5

反应时间∥h

Reacti on ti m e 1. 01. 52. 02. 01. 01. 51. 52. 01. 024. 916. 69. 715. 2

酸价

催化剂用量∥g

01. 281. 922. 563. 20

酸价∥mg K OH /g

72. 114. 63. 73. 23. 5

酯化率∥%

17. 3

83. 395. 896. 396. 0

Alcohol and grease quality rate

2. 0∶5. 02. 0∶5. 02. 0∶5. 02. 5∶5. 02. 5∶5. 02. 5∶5. 03. 0∶5. 03. 0∶5. 03. 0∶5. 023. 2020. 707. 2915. 90

mg K OH /g

Esterificati on

Acid value

rate 36. 7014. 4018. 606. 8026. 4328. 906. 573. 7011. 60

57. 983. 578. 792. 269. 766. 992. 595. 886. 7

酯化率∥%

　注:催化剂用量1128、1192、2156、3120分别对应催化剂用量占反应物

总质量的2%、3%、4%、5%。

　Note:Catalyst a mount 1128, 1192, 2156and 3120is 2%, 3%, 4%and

5%as a percentage of reactants t otal quality 1

213　醇油质量比对酯化反应的影响　在潲水油40g, 硫酸

氢钾用量占反应物质量的4%, 反应温度65～70℃, 反应时间2h 条件下, 考察醇油质量比对酯化反应的影响。结果表明(表3) , 随着甲醇用量的增加, 潲水油的酸价呈下降趋势, 且在醇油质量比为215∶5. 0之前, 这种下降较为明显, 而后酸价下降趋于缓和。这是因为酸催化的酯化反应是可逆反应。醇的过量不仅有利于酯化反应的进行(酸价的降低) , 而且还有利于酸催化剂的电离, 使催化效率提高。但由于游离的脂肪酸在酯化时产生了水, 水的存在阻止了酯化反应的进一步进行, 故后期酸价降低缓和。

214　酯化反应最佳条件的选择　根据单因素试验结果, 在

215　产品性能分析

21511　甲酯含量。采用气相色谱法分析生物柴油中的甲酯

含量, 结果表明, 其甲酯含量为9617%(色谱条件:ov101柱,

30m, F I D 检测器,N 2作载气, 柱温220℃, 检测器、气化室温

度280℃, 采用内标法, 内标物为十四酸甲酯, 气体流速要根据色谱调节最佳) 。

21512　生物柴油性能。对产品性质进行了检测, 并与石化0柴油进行了比较, 结果表明(表6) , 所制得的生物柴油性能

#

完全达到甚至某些指标超过石化0柴油。

(下转第6346页)

#

甲醇回流温度65～70℃条件下, 以醇油质量比(A ) 、催化剂

6346　　　　　　　　　　安徽农业科学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2009年

续表1

峰号

Peak [***********]

α

0. 623

组分

Co mponents

1

#

S r

2

#

4

#

5

#

6

#

7

#

平均值

1. 4259. 5660. 7031. 2621. 2061. 0000. 1370. 2133. 951

α42羟基2. , α. , 42三甲基环己烷甲醇/Cycl ohexane methanol,

42hydr oxy 2. al pha . ,. al pha . , 42tri m ethyl 2

1. 56010. 9110. 8641. 4551. 414. 0000. 0. . 1. 3868. 9350. 6481. 3943811. 0000. 0. 1. 4189. 7350. 7531. 0461. 0130. 0. 3. 799

1. 3619. 5790. 5690. 7480. 0. 0. 2143. 772

1. 3908. 6730. 6111. 6960. 1240. 2453. 289

1. 4369. 5630. 7701. 0730. 9981. 0000. 1240. 1902. 715

0. 730香兰素/Vanillin

0. 959对羟基苯丙酸/Benzenepr opanoic acid, 42hydr oxy 20. 990香兰素21, 22丙二醇缩醛/VANI L L I N PG ACET AL 0. 994香兰素21, 22丙二醇缩醛/VANI L L I N PG ACET AL 1. 000正十七烷/Heptadecane 1. 163棕榈酸/n2Hexadecanoic acid 1. 166邻苯二甲酸二丁酯/Dibutyl phthalate 1. 464

1, 22苯二甲酸单(22乙基己基) 酯/1,22mono (22ethylhexyl ) ester

3　结论

该试验采用, 6批次代表性烟用A#A #香精品质的

GC 2MS 指纹图谱。所建立的指纹图谱, 化学指纹信息完整,

技, 2006(2) :37-39.

[3]曲国福, 孟昭宇, 陆舍铭, 等. 香料指纹图谱及其在烟用香精质量控制

中的应用概述[J].烟草科技, 2006(5) :47-50.

[4]谢培山. 色谱指纹图谱分析是中草药质量控制的可行策略[J].中药新

药与临床药理, 2001, 12(3) :141-151.

[5]王欣. 中药指纹图谱与质量控制[J].现代医药卫生, 2005, 21(15) :1982

-1983.

[6]赵日利. 指纹图谱对香精香料质量控制的研究[J ].安徽烟草, 2004

(11) :38-39.

[7]蔡宝昌, 刘训红. 常用中药材HP LC 指纹图谱测定技术[M].北京:化学

工业出版社, 2005.

[8]聂磊, 曹进, 罗国安, 等. 中药指纹图谱相似度评价方法的比较[J ].中

成药, 2005, 27(3) :249-252.

色谱峰分离度好, 特征明显。方法的精密度、稳定性和重复性均符合指纹图谱研究的技术要求, 可作为烟用香精品质评价和质量控制的科学依据。参考文献

[1]国家烟草专卖局. Y C /T145. 12Y C /T145. 9-1998. 烟用香精挥发性成分

总量通用检测方法[S].1998.

[2]廖堃, 胡纲, 肖竞. 烟用香精的高效液相色谱指纹图谱分析[J ].烟草科

(上接第6318页)

表6　产品性能指标

Table 6　Perfor mance i n dex of products

(3) 以二步法生产生物柴油, 工艺简单、污染小、设备投

资小于酸法。酯交换阶段产生的副产品甘油和少量皂易于回收利用, 该工艺没有脱磷脂和脱酸步骤, 工艺简单且易于

0柴油≥653. 0～8. 00. 0250510. 021a 820～860

#

名称

生物柴油

﹥200

2

操作, 成本低, 适合工业化生产。

(4) 制得的生物柴油性能完全达到甚至某些指标超过0柴油。

#

闪点∥℃

运动粘度(20℃) ∥mm /s 灰分(m /m) ∥%凝固点∥℃十六烷值

硫含量(m /m) ∥%铜片腐蚀(50℃, 3h ) 密度(20℃) ∥kg/m

3

7. 5160. 002463. 90. 0241a 875. 6

参考文献

[1]梁斌. 生物柴油的生产技术[J].化工进展, 2005, 24(6) :577-584.

[2]陈峰亮, 钟耕, 魏益民. 废油脂预处理及制备生物柴油研究进展[J ].化

工进展, 2006, 25(8) :871-874.

[3]杨振强, 谢文磊, 李海涛. 酸催化油脂酯交换反应研究进展[J].粮食与

油脂, 2006(3) :13-15.

[4]谢国剑. 高酸值潲水油制取生物柴油的研究[J ].化工技术与开发,

2005, 34(2) :37-39.

[5]刘鹏展, 欧仕益, 汪勇, 等. 两步法催化潲水油制备生物柴油的研究

[J].中国油脂, 2006, 31(5) :59-61.

[6]李庆, 李霞, 蔡洁, 等. 固体复合酸催化废弃油脂预酯化反应的研究

[J].化学与生物工程, 2008, 25(1) :27-29.

[7]吴芹, 陈和, 韩明汉, 等. 高活性离子液体催化棉籽油醋交换制备生物

柴油[J].催化学报, 2006, 27(4) :294-296.

[8]蔡新安, 余忠定. 微波辐射硫酸氢钾催化柠檬酸三丁酯的合成[J ].化

学工程师, 2009, 27(2) :10-12.

[9]肖德余. 用快速法测定油脂酸价[J ].四川粮油科技, 1998, 59(3) :54-55.

[10]蔡新安, 俞慧芳, 邱祖民, 等. 潲水油碱催化制备生物柴油[J].南昌大

学学报:工科版, 2008, 30(1) :9-11.

3　结论

(1) 硫酸氢钾作为非均相固体酸催化剂, 对潲水油中游

离脂肪酸与甲醇的酯化反应有良好的催化活性。与传统工艺所使用的催化剂浓硫酸相比, 具有环保、副反应少及易于从产品中分离等优点。

(2) 在正交试验优化的反应条件下, 硫酸氢钾催化酯化

率可达97122%以上, 经酯化降酸后, 原料的酸价降到218

mg K OH /g,产品可直接用于碱催化法生产生物柴油, 可以得

到总脂肪酸甲酯含量为9617%的生物柴油产品。