锰在催化剂中的应用
第18卷第11期化工时刊VOl.18，NO.112004年11月ChemicallndustryTimesNOv.11.2004!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
锰在催化剂中的应用
吕宏安
（西北化工研究院催化研究所，陕西西安710600）
摘要介绍了锰在净化，催化剂中的应用。对已工业化的产品及国内外最新的研究进展作了介绍，包括脱硫剂，脱砷
剂，脱氧剂，脱硫脱硝催化剂，臭氧分解催化剂，CI化工用催化剂及其它有机合成催化剂等。指出大力开发此类催化剂有着良好的前景。
关键词锰催化作用净化剂催化剂
ApplicationofManganeseonCatalysts
LuHongan
（NorthwestResearchInstituteofChemicaIIndustry，ShannxiXi’an710600）
AbstractAppIicationofmanganeseondeveIopingpurificationagentsandcataIystswasdescribedinthispaper.Both
dearsenationa-commerciaIproductsandIatestresearchadvancementworIdwidewasaIsoIisted.DesuIfurizationabsorbent，gent，deoxidant，NOxandSOxremovaIcataIystsfromfIuegas，cataIystsinCIchemicaIindustry，ozonedecompositioncataIystandotherorganicsynthesiscataIystswereintroduced.InconcIusion，moreeffortsshouIdbeexertedtodeveIopnewmanganese-containingcataIystsbecauseofitspromisingprospect.
KeywordsmanganesecataIysispurificationagentcataIyst锰在催化领域有着重要的作用。工业应用中有许多以Mn为主催化剂或是作为助剂的反应过程。
规格为中!0.3的DL—1条形脱硫剂，4>5~15。李
［4］亚峰研究了用MnO2改善褐煤活性焦的脱硫性能。采用加入金属氧化物的方式对褐煤活性焦进行了改性；重点研究MnO2对脱硫及再生性能的影响。1.2脱砷剂
砷化物对炼油，化工和石化用的各种催化剂都是十分敏感的毒物。工业使用的锰系脱砷剂，制造原料
亦可用沸石或硅酸钙载体与KMnO4混捏成为MnO2，
型，它价格便宜并能再生，可将AsH3由1000~3000体积砷容为8kg/m3。主要用ng/g脱到0~18ng/g，
［5］
于液化石油气砷。日本一家公司研究了用MnO2在水溶液中吸附砷，加热MnCO3和Bi（CO3）400C下，2（Mn=Bi物质的量比=1.00=0.23）混合物4.5h得到氧化锰。首先发现通过添加Bi而促进了氧化锰吸附砷的能力，氧化锰呈现出一个非晶态物的射线衍射特性曲线。在下列条件下，氧化锰的吸附水溶液中的砷
溶液中的能力达到7.5mg/L。溶液pH=4.5~5.0，
搅拌时间20min。尝试了用1g氧砷浓度=10mg/L，
化锰脱除1L水溶液中的砷（10mgAs/L）。结果表
1
1.1
净化剂领域
脱硫剂
天然锰矿脱硫是一种古老的方法，适合于原料气中有机硫形态不复杂的情况。氧化锰的脱硫活性优于氧化铁，国内已开发出具有一定转化功能的铁锰脱
［1、2］硫剂。铁锰脱硫剂的主要组分是Fe2O3和MnO2，并添加有ZnO作促进剂。使用前需用在含氢工艺气中不超过450C下还原成具有脱硫活性的Fe3O4和MnO。目前国内已工业化的产品有MF—1、MF—2、
油T313及SH—512。这些产品广泛应用于天然气，
田，半水煤气，合成气及焦炉气的净化过程。其穿透
最高可达25%以上。此类硫容一般都在10%以上，
脱硫剂以天然锰矿或MnO2为原料，经干碾，湿碾后经压片或挤条成型，烘干后即为脱硫剂产品。近年来，又有人研究了Mn/Fe/Ni三组分脱硫剂对烃类的
［3］
脱硫作用。例如曾丹林研制了Mn=Fe=Ni=1=1=
收稿日期：2004-09-20作者简介：吕宏安（1971~），男，工程师，主要从事化工催化剂的研究开发及技术服务工作.E-maiI：[email protected]
—26—
吕宏安锰在催化剂中的应用化工时刊2004.VOI.18，NO.11!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!明，被处理溶液中的砷浓度在20min后降到2.3mg/L。
1.3脱氧剂
脱氧剂用于脱出氢，氮，乙烯气体中微量氧，根据活性组分的不同分为贵金属系，铜系，锰系和镍系。贵金属活性高，可用于室温，而铜，锰，镍则需在升温条件下使用，使用前需还原成金属或低价态。锰系脱氧剂多用锰盐和碱共沉淀，经洗涤，过滤，干燥，碾压，焙烧，粉碎，成型，过筛而成。一般为!0.85~1.7mm理锰矿石研制的活性催化剂和采用其它方法研制的
催化剂显示出高活性。即使不存在水蒸气和SO2的低温（100C）区域仍具有高活性；共存水蒸气和SO2时，提高反应温度能增大NO的还原活性，是一种在低温也能使用的高活性催化剂。kitaguchi，HiSatSug-［12］
研究了脱除废气中S和NOX的催化剂。先用铁u
矿石除尘和脱硫，然后用锰矿在NH3的作用下干法催化还原NOX；最后用含碳物质脱除有机氯。李［13］
对软锰矿作催化剂，水作吸收剂，用鼓泡塔半连英
微球，堆密度1.0kg/L，孔容0.3mL/g，它封装于!40
mmX410mm.玻管中，
用于半导体及大规模集成电路工艺中超纯气体净化。脱氧精度为10mL/Nm3以
下，吸氧量1000~2000mL/g［6］
。
2
催化剂领域
2.1
脱硫脱硝催化剂
烟气脱硫脱硝是近年来工业上研究的重点。
SheII石油公司的Chou，CharIoSC.
［7］
研究了可再生的絮凝浆态酸性催化剂对烟气的脱硫脱硝作用。催化
剂由MnO2，Mn2O3和Mn3O（及4
Fe3+）组成。pH值为0.5~6.5。在pH值为8.0~13.5的工作液中放入上述氧化物，烟气通入进行脱硫脱硝反应。反应后的催化剂浆中含SO42-，NO3-，Mn2+和Fe。在总压
0.006895~2.0685Pa，
氧分压0.000689~2.0685Pa的条件下向催化剂浆中通入含氧气体，温度维持在0
~200C完成再生过程。朱晓帆
［8］
利用软锰矿进行烟气脱硫，不仅可脱除烟气中低浓度SO2，
还可副产具有工业价值的MnSO4。主要设备为一台喷射鼓泡反
应器。郭翠香等［9］
对软锰矿催化氧化法去除烟气中SO2的方法进行了探索。研究了各工艺参数对烟气
中SO2去除率的影响。结果表明：MnO2与Mn2+的催化效果较好，传质过程对脱硫过程的影响较大，软锰矿浆在合适条件下能有效吸收低浓度的SO2。韩国高丽大学化学化工系的Jeong，Soonkwan；Park，Tae-Sung
［10］
采用连续操作的流化床反应器，通过改变气体速率，吸收剂/催化剂粒度，考察了从模拟气体中同时脱除SO2和NOX。以直径0.715~0.194mm的天然锰矿作吸收剂和催化剂。粒度，高径比和吸收剂注入
速率不影响氨对NOX的还原。在350C，
气速0.204m/S，
L/D=1.0下，NOX脱除率为94%。日本的长本英俊等［11］
用不同方法研制的3种MnO2为基体的催化剂，调查NOX低温还原催化剂的特性。由H2SO4处
续吸收烟气中低浓度的SO2并副产稀硫酸的工艺进行了可行性研究，考察了矿用量，停留时间，进口SO2浓度，吸收液初温等因素对脱硫制酸的影响；为软锰矿水吸收液低浓度烟气脱硫制酸的工业应用提供了
理论依据。蔡伟建等［14］
探讨了含表面活性剂的
Mn2+溶液液相催化氧化的脱硫机理，
研究了液相催化氧化脱硫剂溶液浓度，循环使用，液气比对脱硫效率的影响，并介绍其应用结果。实验和应用得出：含表面活性剂的液相催化氧化脱硫剂的浓度在0.05%
~2%范围时，
脱硫效率达83.6%~94.5%。徐秀峰［15］将Au及Mn2O3负载在AI2O3上制成脱硝催化
剂。张黎明
［16］
研究了Mn—Cu/AI2O3对氨还原SO2到单质硫的催化作用。指出这是一种非常有前途的催化剂。
2.2高温变换催化剂，
甲醇及二甲醚合成催化剂铜是CO变换反应的优良催化剂，尤其是在低气气比的条件下。但是一直困扰工业界的问题是如何避免铜在高温下的烧结所导致的活性丧失。李廷真［17］
以Cu盐，Mn盐为原料，
研究了Cu基低气气比CO变换催化剂的配方及制备工艺条件。采用正交试验法对催化剂中的Cu/Mn，制备过程中Cu盐，Mn盐混合液浓度，中和温度，pH值以及焙烧温度因素进行了系统的研究。结果表明，催化剂的最佳制备条件为：Cu/Mn：1/2，混合液浓度0.09~0.15g/mL中和过程温度30~55C，pH：10~11。焙烧温度500~600C。依照上述条件所制得的催化剂按高变催化剂国家标准检测，其初活性（按CO转化率计），可达
93%以上。齐共新［18］
通过XRD，TPD和XPS讨论了
具有分散作用，还原特性及表面活性态的担载氧化铜催化剂上的锰。也讨论了从CO2/H2合成甲醇的活性。CuO—MnOX/"AI2O3加氢CO2的催化活性比CuO/"AI2O3活性高。锰与铜之间有协同作用。这有助于改变担载CuO的分散作用从而使CO2的加氢活
—27—
化工纵横《COmments&ReviewsinC.I.》2004.VOI.18，NO.11
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!性增加，还研究了这类催化剂对CO加氢合成二甲醚
［19］［20］
。杨迎春研究了Mn掺杂对低温低的催化作用
压液相合成甲醇和甲酸甲酯的Cu—Cr催化剂的促进作用。结果表明，催化剂甲酸甲酯选择性随Mn掺杂量的增加而提高。当Mn完全取代Cr后，催化剂的甲
这可能主要归因于酸甲酯选择性甚至可高达100%，
催化剂中含Mn新物相的形成和催化剂呈高分散的
［21］
纳米形态。林明桂以Cu（NO3）・3H2O，（NO3）Mn22和ZrOCl2・8H2O为原料，以Na2CO3为沉淀剂采用并化工时刊
反应条件在315C，压力9.5MO原子比为1.5时，
空速60001-1时，醇的时空收率及选择性达到MPa，
［27］
也研究了Mn助剂对F—T合成CO/最高。张俊岭
［28］
利用程序升Al2O3催化剂反应性能的影响。徐润
温还原和原位漫反射红外光谱技术研究了Mn修饰
的CuFeZrO2催化剂的结构特性，并测试了催化剂的
适量添CO加氢合成低碳醇的反应性能。研究表明，
加锰助剂有利于提高催化剂的反应活性，提高产物中
抑制甲烷的生成，但随锰含量的增加，C2+醇的含量，
流共沉淀法制备了用于CO加氢合成甲醇的催化剂。并通过BET，XRD，TPR等手段对催化剂的结构及吸附—脱附性能进行了研究。结果表明，Mn能有效地提高催化剂的活性。Mn的加入可使催化剂各组分的相互作用增强，特别是Cu—Mn复合物的形成可有效地促进活性组分的分散，防止催化剂的烧结。2.3费托合成催化剂
由合成气（CO+H2）合成低碳醇是C1化学的一个重要分支，低碳混合醇可直接作为汽油添加剂或掺烧物。其中异丁醇是价值很高的化工原料。各国已在这一领域进行了大量的催化剂研制及合成工艺的改进工作以期开发出C2+醇含量高，特别是异丁醇含
量高的新型催化剂。何代平［22］将Zr（NO3）4・5H2O和Mn（NO3）2配成混合水溶液，
Zr/Mn=111；Zr，Mn浓度皆为0.4mOl/L。以氨水为沉淀剂并流共沉淀，然后经过滤，干燥（110C），破碎20~40目，在600C下焙
烧41，
最后用等体积碱金属助剂溶液浸湿。Busse-meier
［23］
首次报道了在Fe—Mn催化剂上可高选择性地获得低碳烯烃；Maiti
［24］
曾研究了Mn助剂含量对Fe—Mn催化剂活性及选择性的影响，
表明Mn含量低，还原程度高的Fe—Mn催化剂在反应初期具有较高的活性，而在高温还原情况下，Mn含量高的催化剂
有较稳定的活性。刘颖等人［25］
制备了Fe—Mn催化剂并在固定床积分反应器中，对F—T合成反应的初期反应性能进行了一系列条件实验，考察了在不同温度，压力，原料气H2/CO及空速下催化剂的催化性能。结果表明，该催化剂运行2001后仍显示出较高的催化活性和稳定性，对低碳烯烃和C5+烃具有较高的选择性，且C5+烃的时空收率较高。齐会杰［26］用Mn对Ni/K/MOS2合成低碳醇催化剂进行改性并进行了反应性能的研究。结果表明，共沉淀法以醋酸锰为前驱体加入0.26%的锰时催化剂性能最佳；用分步沉淀法时锰的加入量则增加到0.66%；浸渍法当Mn/
—28—
催化剂的活性及选择性先增加后下降。程序升温还原的测试表明，锰促进了铜的分散。2.4臭氧分解催化剂
在环境保护领域，锰也发挥着重要的催化作用。
其中对臭氧的分解作用尤为突出。杨庆良［29］
分别以硝酸锰和乙酸锰为前体，用浸渍法制备了MnOX/!-Al2O3催化剂，
考察了它们对高湿度高浓度臭氧的催化分解性能。分析了在不同的温度锻烧和不同的前体制备的催化剂上的氧化锰的形态。实验表明，以乙酸锰为前体，在400C煅烧得到的催化剂的臭氧催化
分解活性最高，保持95%的臭氧分解率，
其使用寿命在1001以上，该催化剂上锰的主要形态为Mn2O3，在载体上分散性最好。而用共沉淀法时Mn/Al物质的量比为113，锻烧温度500C，在高湿度条件下对臭氧
也有很好的分解作用。郭清华［10］
在涂有!-Al2O3的蜂窝陶瓷上担载贵金属，以过渡金属氧化物作助剂，通过改变助剂含量及培烧温度，寻找较佳的催化剂组成和制备条件，对活性较好的Mn/MnO2/!-Al2O3—蜂窝陶瓷和MnO/C从环境空气中催化消除臭氧进行了较详细的考察。2.5有机合成催化剂
锰在有机合成领域里也有着十分重要的作用。据报道
［31］
，山东泰安一家公司采用附着沉淀法制备的MnO—ZrO/Al2O3催化剂，通过三相加氢活性组分MnO与ZrO2在Al2O3上单层分散。在350~430C，
H2：
甲基苯甲酸酯的物质的量比为20~100时，苯甲酯加氢制苯甲醛的单程转化率达96%。醛的选择性
达89%。赵丽丽等人［32］
用醋酸锰与柠檬酸沉淀反应生成锰配合物，经热分解和酸处理手段制成!-MnO2纳米材料，研究了筛膜反应器上异丙醇和环己烷的氧化脱氢反应，与传统固定床反应器相比，反应物转化率提高了20%。复旦大学发明了一种间苯氧基苯甲
酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法［33］
。该法采
吕宏安锰在催化剂中的应用化工时刊2004.VOI.18，NO.11"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""用Mn基催化剂，通过气相加氢制备间苯氧基苯甲
还添加Zr、醛。催化剂以MnO2，AI2O3为主，Zn、Ti等。
反应温度350~430C，间苯氧基苯甲酸=20：H2：100（物质的量比），间苯氧基苯甲酸单程转化率达
间苯氧基苯甲醛选择性达85%。100%，
［34］
经连续流动的共沉淀法制备了Fe/王德生
（NO3）（60MnO催化剂。将物质的量比213的Fe2
—Mn（NO3）（混合液在343K下mmoI/L）290mmoI/L）
用氨水（10%）调节pH=9.2，得到棕黑色沉淀物。洗涤后在333K下干燥1h，393K下干燥16h得Mn复
（物质的量比）混合合氧化物，再和ZnZSM—5以111
研磨约2h然后压片粉碎成20~30目。发现该催化剂有良好的合成气芳构化性能，在V（CO）（H2）1V1V（Ar）=31611，SU=1600h-1，P=1.1MPa，T=543K的条件下，芳烃产物的选择性高CO转化率达98.1%，达53.1%。催化剂经60h运转后，CO转化率仅降低
显示出良好的稳定性和应用前景。0.5%；
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学与工程版），（01）2002，［31］www.Chiantaian.com
［32］赵丽丽，王榕树.用于筛膜反应器的!-MnO2纳米粉的合成。
国家自然科学基金（29971022）和国家“863”计划（863-715-004
资助项目-220）
［33］CN1322705A
［34］王德生.催化学报，（4）：2002，23333~335
3结束语
我国是世界上锰矿蕴藏量最大的国家，应加大其
开发力度，提高产品的附加值。其中催化剂是一个十分有潜力的领域。如果能将产，学，研三方面紧密结合起来，将会开发出更多的新产品；为化工，环保事业作出更大的贡献。
参考文献
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［3］曾丹林.石化技术与应用，（5）：2002，20308~310［4］李亚峰.化工矿物与加工，（05）2003
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简讯
上海石化PTA装置扩改项目竣工投运
上海石化公司涤纶部的PTA（精对苯二甲酸）生产装置于1984年建成投产时年设计生产能力为22.5万t。今年下半年，上海
再次对PTA生产装置进行扩产改造。并于今年10月9日，正式投入运行，各项指标均达到国际领先水石化公司投资2.5亿元，
平。这标志着开创世界聚酯行业PTA产量最大增幅先河的技术改造项目顺利完成。使上海石化PTA生产装置年产量达到40万将近翻了一番的产能增幅创下了新纪录。t，
江苏医药工业主要经济指标全国第一
江苏省食品药品监督管理局日前提供的统计数据显示：今年1~7月份，江苏省医药工业生产增长势头明显，医药工业的主要经济指标连续4年居全国第一。
今年1~7月份，全国医药工业企业销售收入和利润排名位居前100位的企业中，江苏省有15家企业入围，入围总数为全国各省市区第一名。其中，扬子江药业集团公司实现利润居全国医药工业企业的首位；江苏省医药工业实现产品销售收入和利润
（沈镇平）总额均位居全国第一位，分别是全国医药工业产品销售总收入和实现利润总额的12.38%和12.98%。
—29—
锰在催化剂中的应用
作者：
作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
吕宏安
西北化工研究院催化研究所,陕西,西安,710600化工时刊
CHEMICAL INDUSTRY TIMES2004,18(11)
参考文献(32条)1.赵骧 催化剂
2.何观伟;吕宏安 陕西省化学会2002年青年化学论报告论文集
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