共沉淀法制备铜系催化剂及其稳定性的研究

环境科学与技术第２９卷第８期２００６年８月

共沉淀法制备铜系催化剂及其稳定性的研究

韩利华１，２，

芮玉兰１，２，

１０００８３；

郭绍义２，梁英华２，郑水林１

０６３００９）

（１．中国矿业大学北京校区，北京

摘

２．河北理工大学化工与生物技术学院，唐山

要：主要介绍了利用共沉淀方法制备铜系催化剂，并考察了制备过程中各个工艺参数对铜系催化剂稳定性的影响。通过优化催

化剂的设计和制备方法，可有效地改善Ｃｕ２＋的溶出问题，使该类催化剂具有广阔的应用前景。

关键词：共沉淀；中图分类号：Ｘ１３２

催化剂；

铜溶出；

催化湿式氧化

文章编号：１００３－６５０４（２００６）０８－００１０－０３

文献标识码：Ａ

目前用于催化湿式氧化的催化剂有贵金属系催化剂、稀土系列催化剂、过渡金属系列催化剂［１－３］。铜系催化剂以活性高，价廉易得等优点使其在催化领域中得到普遍应用，但该类催化剂存在Ｃｕ２＋的溶出问题，大量消耗催化剂是制约其规模化应用的关键，本文利用共沉淀方法制备催化剂并考察了制备过程中各个工艺参数对铜催化剂稳定性的影响。

其ＣＯＤ为７３４０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为８．４。

１．４催化剂稳定性的表征方法

催化剂的氧化活性表征可用废水的化学需氧量

ＣＯＤ去除率来表示，ＣＯＤ去除率高，则说明该催化剂

活性高，反之相反。催化剂ＣＯＤ采用重铬酸钾法分析。

的稳定性表征可用Ｃｕ２＋溶出量反应，采用原子吸收分光光度仪（日立１８０－８０型）测量溶出的Ｃｕ２＋。

１１．１

实验方法催化剂制备

按一定比例取一定浓度的Ｃｕ（ＮＯ３）２的盐溶液，和

２２．１

结果讨论沉淀剂的选择

在沉淀法制备铜系催化剂时，可以选用不同的沉

一定浓度的碱溶液（（ＮＨ４）２ＣＯ３、氨水等），同时滴加到的烧杯中反应，并放置在一定温度的水浴上，调节滴加速率以控制ｐＨ值。待共沉淀反应结束后，在室温下老化１２～２４ｈ。真空抽滤使沉淀和母液分离，在８０～１００℃下干燥８～１２ｈ，在７００～９００℃下焙烧２ｈ，即制得催化剂。按此步骤分别制备ＣｕＯ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ－ＺｎＯ／

淀剂，如碱类（氨水、碳酸盐（（ＮＨ３）２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、

Ｎａ２ＣＯ３）等，为避免Ｎａ、Ｋ等离子带来杂质，同时ＫＯＨ

也比较贵，通常选用氨盐较好。本实验采用单一铜组分为原料，选用（ＮＨ３）２ＣＯ３和氨水作沉淀剂，同时考察其用量的影响，得到结果见表１。

表１不同沉淀剂制备ＣｕＯ催化剂对处理焦化废水的影响

沉淀剂及用量（ｍｏｌ／Ｌ）

（％）ＣＯＤ的去除率

（ｍｇ／Ｌ）Ｃｕ２＋溶出量

Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３等催化剂。

１．２实验流程和步骤

本研究采用２Ｌ的ＦＹＸ２ａ型永磁旋转搅拌高压釜，配有电热恒温装置，具有液相与气相２个取样点，釜内有冷却盘管。取１Ｌ高浓度焦化废水置于容器内，加入定量催化剂，通入一定量Ｎ２保护并升温，达到设

定的温度后，开动搅拌器，通入反应所需的氧气达到给定值，此时作为反应的起始时间，考察催化剂在催化湿式氧化焦化废液过程中的稳定性情况。

（ＮＨ３）２ＣＯ３

０．１０．５１．００．１０．５１．０

６６．３７２．８７５．１６７．２６９．６７０．５

０．２４０．１６０．１９０．２６０．２３０．２０

ＮＨ４ＯＨ

实验结果表明，选用（ＮＨ３）２ＣＯ３作沉淀剂制备的催化剂比ＮＨ４ＯＨ具有更好的活性及抑制铜溶出能力，这是由于氨盐比氨水作沉淀剂，可以得到更好的晶型沉淀，便于过滤，有较好的性能；在较低浓度下，它们性能接近，但随着浓度增大，得到的粒子会越小，比表面积增大，提高反应活性，但（ＮＨ３）２ＣＯ３提高较快，浓度增大到一定程度，活性提高程度变缓，铜溶出随颗粒变小得到较好的抑制，但浓度太大，晶型结构越容易存有缺陷，反而铜溶出量增大，本实验最后确定的沉淀剂选用

１．３试验条件

作者在前面工作中已确定催化湿式氧化处理焦

化废液较佳条件［４］为：焦化废液加入量为５００ｍＬ，反应温度２００℃，氧气分压１．２ＭＰａ，反应时间为６０ｍｉｎ。实验所用废水取自唐山焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化废水，

基金项目：河北省科技厅博士基金资助项目（００５４７００１Ｄ－１１）

作者简介：韩利华（１９７２－），男，副教授，硕士，从事应用化学和环境化工领域的教学与科研工作，（电子信箱）ｔｓｈｌｈ＠ｈｅｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。

（ＮＨ３）２ＣＯ３，其使用浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ。２．２

加料顺序的影响

加料顺序的不同对沉淀物的性能也有很大的影

共沉淀法制备铜系催化剂及其稳定性的研究韩利华，等

响。本实验采用铜、铝两组分为原料，以（ＮＨ３）２ＣＯ３为沉淀剂，考察了顺加法、逆加法、并加法，对制备催化剂的性能影响进行研究，结果见表２。

表２不同加料顺序制备ＣｕＯ催化剂对处理焦化废水的影响

加料方式（％）（ｍｇ／Ｌ）ＣＯＤ的去除率Ｃｕ２＋溶出量顺加法６８．７０．２２逆加法６９．３０．２４并加法７２．８０．１６

效应而稳定存在，沉淀反应的ｐＨ值不同，胶体稳定性就不同，胶体颗粒的聚集程度也就不同，在制备催化剂中，反应的ｐＨ值不同，势必会影响到将来铜催化剂的稳定性，不同ｐＨ值对产品稳定性的影响结果见图２。

由表２可知，顺加法和逆加法制备出的催化剂对处理废液的性能都不好，主要是铜离子与氢氧根离子浓度不均匀，反应前后浓度变化大，ｐＨ也会发生改变，造成产品性能也差，并加法解决了这个问题，可以维持

ｐＨ值恒定，整个操作稳定，故后面实验都采用并加法

制备催化剂。

从图２中可以明显看出，改变ｐＨ值对单一铜催化剂溶出的影响不是很大；制备ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂时，随着ｐＨ值的增大，铜溶出先减小后增大，ｐＨ值在７附近时，铜溶出较低；制备ＣｕＯ－ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的铜溶出会随着ｐＨ值的增大而增大，这与金属铝、锌具有酸碱两性有关；制备ＣｕＯ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３催化剂的铜溶出会随着ｐＨ值的增大而减小，这说明稀土元素铈与铜具有很好的配伍性，能够有效的抑制铜溶出问题，最小溶出量接近０．０５ｍｇ／Ｌ，考虑铜、稀土元素的共沉淀效果，实验确定ｐＨ值为７为适宜。

２．３反应温度对铜催化剂稳定性影响

反应温度对产物的粒径影响是很显著的，在沉淀

过程中，颗粒的大小主要由成核速度和核增长速度决定的，而后者比前者更容易受温度影响，故随体系温度的升高，水解速率加快，核增长速度也增大，产物的粒径也越大。实验选择了五个温度（２０℃、３０℃、４０℃、），在正交实验的基础上做了几组平行实验，５０℃、６０℃

考察温度对三种催化剂稳定性的影响见图１。

２．５原料摩尔配比对铜催化剂稳定性影响

对于多组分铜催化剂来说，原料摩尔配比的影响

是很重要的，在此将三种多组分催化剂作一下对比研究，结果见图３。

从图

１中可以看出，

随着温度的升高单一铜催化剂的铜溶出有逐渐减小的趋势，

温度直接影响到ＣｕＯ的团聚情况；而ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂会随着温度的升高溶出会先增加，后下降，这是由于反应初期，氢氧化铝可能造成氢氧化铜沉淀的松散，最终导致铜溶出有所增大；反应温度高时，氢氧化物共沉淀反应加快，铝的存在有效抑制了铜的溶出；对于ＣｕＯ－ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，溶出明显低于前两者，随温度升高，铜溶出会逐渐减小，且在４０℃左右出现最小溶出量，但当温度再继续升高，铜溶出会逐渐增大，这说明金属锌较铜活泼，可以通过合金的电子效应抑制铜溶出；ＣｕＯ－ＣｅＯ２／

Ｃｕ／Ａｌ摩尔配比分别为１∶５、２∶５、３∶５、４∶５、１∶１。对于ＣｕＯ－ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３催化剂中Ｃｕ／Ｚｎ及Ｃｕ／Ｃｅ摩尔比始终保持１∶１。由图３可知，原料摩尔配比对ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂稳定性的影响结果是：随着

摩尔比的增大，铜的溶出量逐渐增大，后略有降低，最后确定Ｃｕ／Ａｌ的最优比为１∶５。ＣｕＯ－ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和

Ａｌ２Ｏ３催化剂也有类似的结果，在反应温度较高时，造

成共沉淀物分散不均匀可能是造成产品溶出量增大的原因。所以在制备此类催化剂时，要选择适当的温度，有利于催化剂稳定性能的提高。

ＣｕＯ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３催化剂的铜溶出是随着摩尔比增大而逐渐增大的，在Ｃｕ∶Ｚｎ∶Ａｌ摩尔比和Ｃｕ∶Ｃｅ∶Ａｌ摩尔比同为１∶１∶５时铜溶出量最小。这说明Ｚｎ和Ｃｅ的加

入抑制了ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铜的溶出，金属铈对抑制铜溶出具有更好的效果。

２．４ｐＨ值对铜催化剂稳定性影响

在沉淀过程中，胶体主要是靠胶粒之间的静电

（下转第６９页）

混凝法处理污水处理厂出水中磷的实验研究白少元，等

［１］ＡｍｉｔＳｏｎｕｎｅ，ＲｕｐａｌｉＧｈａｔｅ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ

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出版社，２００２．

（收稿２００５－０９－０６；修回２００５－１１－１８）

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!多，由于ＣｕＯ分子中的氧原子参与氧化，会破坏Ｃｕ（上接第１１页）

与载体之间的结合，从而导致铜的脱落。此外，由于多２．６焙烧温度对铜催化剂稳定性影响

焙烧是催化剂的热处理过程，也是催化剂活化过程和晶粒分配、成型的过程。催化剂的焙烧温度对催化剂表面金属晶粒大小的分布，金属与载体相互作用的强弱有很大的影响。本实验在优化条件下制得的

数有机污染物的湿式氧化过程中有乙酸生成，而乙酸与铜离子有配位反应，同样加大铜离子溶出量［５］。

对铜催化剂进行负载化及掺杂改性，可以利用金属与载体间的强强相互作用、合金间的电子效应及稀土元素的独特优良性能，改善铜催化剂的结构形貌，有效地抑制了铜溶出现象，以掺杂稀土元素负载后的铜系催化剂的稳定性能最好［６］，对焦化废液处理的效果也最佳［７］。

ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ－ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３等催

化剂，在五个不同温度下进行焙烧，考察焙烧温度对催化剂铜溶出的影响

，结果见图４。

３结论和建议

（１）以（ＮＨ３）２ＣＯ３作沉淀剂，并流加料，反应温度为

４０℃，ｐＨ值为７，焙烧温度为８００℃下的实验条件制得

的铜系催化剂稳定性能最佳。

（２）共沉淀方法制备铜系催化剂时，对催化剂进行

由图４可见，三种催化剂的铜溶出量都随着焙烧温度的提高而逐渐减小。这是由于在较低焙烧温度下，金属与载体的相互作用弱，ＣｕＯ获得的能量不足以使之迁移，在载体上的分散程度差，不利于催化剂的稳定性能。进一步提高焙烧温度，当达到８００℃时，

负载化及掺杂改性可有效提高其稳定性能，掺杂稀土元素负载后的铜系催化剂的稳定性能最好。

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ＣｕＯ可获得更高能量，迁移较为容易，在载体上分布

更加均匀，制得的催化剂活性提高（ＣｕＯ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３催化剂对焦化废液处理后，ＣＯＤ去除率达８５％）；当温度达到９００℃时，ＣｕＯ与Ａｌ２Ｏ３形成混晶，得到稳定性很好的化合物ＣｕＡｌ２Ｏ４等共熔物，降低了铜的溶出量，同

时存在着金属烧结团聚现象，使催化剂的比表面降低，活性下降［４］。

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＋

－

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性溶出，金属氧化物会与Ｈ或ＯＨ发生反应，根据浓度积可求出不同ｐＨ值下金属离子的浓度；其二是反应性溶出，ＣｕＯ将附着的氧分子进行离子解离，这种解离后的氧原子与原ＣｕＯ中氧原子的物化性质差不

［７］韩利华．高浓度焦化废水湿式氧化铜系催化剂的研制［Ｊ］．环

境污染治理技术与设备，２００３，４（３）：１９－２２．

（收稿２００５－０８－１８；修回２００５－１０－１８）

ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．２９，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ２００６

－ＣＤａｎｄＣＭＣＤｏｎＢｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆβ

ｏｆ２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ

ＣＡＩＢａｎｇ－ｃｈｅｎｇ，ＧＡＯＳｈｉ－ｘｉａｎｇ，ＨＡＮＳｈａｎｇ－ｆｕ，

ＬＵＧｅｎ－ｆａ，ＳＯＮＧＬｉ－ｊｕａｎ，ＳＨＡＯＹｕｎ

（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅＲｅｕｓｅ，Ｓｃｈｏｏｌ

ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９３）

ＡｂｓｔｒａｃｔＩＤ：１００３－６５０４（２００６）０８－０００１－０２－ＥＡ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆβ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ（β－ＣＤ）ａｎｄｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ（ＣＭＣＤ）ｏｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｉｎｌｉｑｕｉｄｃｕｌｔｕｒｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｗｉｔｈｂａｃｔｅｒｉａｌｓｔｒａｉｎｕｓｅｄｆｏｒｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓＡｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒｓｐ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｂｏｔｈβ－ＣＤａｎｄＣＭＣＤ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ；ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ；ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ；ｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅ

ＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＣｈａｎｇｅｓｏｆＰａｒａｍｅｔｅｒｓｂｙＡｎａｅｒｏｂｉｃ

ＢａｆｆｌｅｄＲｅａｃｔｏｒＴｒｅａｔｉｎｇＤｏｍｅｓｔｉｃＷａｓｔｅｗａｔｅｒＸＩＮＸｉｎ１，ＨＵＸｉ－ｑｕａｎ２，ＣＡＩＨｅ－ｓｈｅｎｇ１，ＬＩＹａｏ－ｃｈｅｎ１

（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＳｔｕｄｉｅｓ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，

Ｗｕｈａｎ４３００７４；

２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｕｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

Ｗｕｈａｎ４３００６２）

ＡｂｓｔｒａｃｔＩＤ：１００３－６５０４（２００６）０８－０００８－０３－ＥＡ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎａｅｒｏｂｉｃｂａｆｆｌｅｄｒｅａｃｔｏｒ（ＡＢＲ）ｗｉｔｈｆｏｕｒｃｈａｍｂｅｒｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｆｏｒｔｒｅａｔｉｎｇｄｏｍｅｓｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｔ３５℃ｔｏｅｖａｌｕａｔｅｃｈａｎｇｅｓｔａｔｕｓｏｆｅｆｆｌｕｅｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎｅａｃｈｃｈａｍｂｅｒ．ＲｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔＣＯＤａｎｄｖｏｌｔａｉｃｆａｔｔｙａｃｉｄ（ＶＦＡ）ｉｎｅａｃｈｃｈａｍｂｅｒｗａｓｄｅｓｃｅｎｄｅｄａｌｏｎｇｃｈａｍｂｅｒｓａｎｄｔｈｅｍｏｓｔａｍｏｕｎｔｏｆＣＯＤｗａｓｒｅｍｏｖｅｄｉｎｔｈｅｆｒｏｎｔａｌｔｈｒｅｅｃｈａｍｂｅｒｓ．ＡｃｉｄｉｔｙａｎｄｍｅｔｈａｎｅｓｅｐａｒａｔｅｄｗａｓｏｃｃｕｒｒｅｄｗｈｅｎＡＢＲｔｒｅａｔｉｎｇｄｏｍｅｓｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｓｌｕｄｇｅｉｎｆｒｏｎｔａｌｃｈａｍｂｅｒｗａｓｇｒｅｙｗｉｔｈｓｔｉｃｋｙｃｏｍｐｏｕｎｄｏｆｓｌｕｄｇｅａｎｄｗａｔｅｒｗｈｉｌｅｄｅｎｓｅｉｎｔｈｅｌａｔｔｅｒｔｗｏｃｈａｍｂｅｒｓ．Ｔｈｅｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｋｉｎｅｔｉｃｓｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄａｎｄｍａｔｈｅｍａｔｉｃｍｏｄｅｌｗａｓｖａｌｉｄａｔｅｄｗｉｔｈｅｒｒｏｒｏｆ２％，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｏｄｅｌｗａｓｆｅａｓｉｂｌｅａｎｄｒｅａｓｏｎａｂｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｋｉｎｅｔｉｃｓ

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（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００６８；２．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＷａｒｓａｗＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗａｒｓａｗ００－６４５）ＡｂｓｔｒａｃｔＩＤ：１００３－６５０４（２００６）０８－０００３－０３－ＥＡ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＩｍｐａｃｔｏｆＣＯＤ／ＮｖａｌｕｅｓｏｆｆｅｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎＣＯＤ，ｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｂｉｏｍａｓｓｇｒｏｗｔｈｉｎａｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｆｅｄｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ（ＳＦＢＲ）ｏｐｅｒａｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＣＯＤ／ＮｒａｔｉｏｓｓｔｒｏｎｇｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｔｈｅｌａｔｅｒＣＯＤａｎｄｔｏｔａｌｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍ４４．０％ｔｏ７５．８％ａｎｄｔｏｔａｌｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ６３．４％ｔｏ９９．８％ａｔＣＯＤ／Ｎｆｒｏｍ２．５ｔｏ１２．５．ＨｏｗｅｖｅｒｖａｒｉａｂｌｅＣＯＤ／Ｎｒａｔｉｏｓｏｆｆｅｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｒｅｎｏｔｍａｒｋｅｄｆｏｒｂｉｏｍａｓｓｇｒｏｗｔｈ．ＭｕｌｔｉｐｌｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｅｄｉｎｔｈｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎＳＦＢＲｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄｕｓｉｎｇａｓｅｔｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｆｅｄｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ（ＳＦＢＲ）；ａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅ；ｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ

ＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＣｏｐｐｅｒＣａｔａｌｙｓｔｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙ

Ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ１，２

ＨＡＮＬｉ－ｈｕａ，ＲＵＩＹｕ－ｌａｎ１，２，ＧＵＯＳｈａｏ－ｙｉ２，

ＬＩＡＮＧＹｉｎｇ－ｈｕａ２，ＺＨＥＮＧＳｈｕｉ－ｌｉｎ１

（１．ＢｅｉｊｉｎｇＣａｍｐｕｓ，ＣｈｉｎａＭｉｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，

ＨｅｂｅｉＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ０６３００９）

ＡｂｓｔｒａｃｔＩＤ：１００３－６５０４（２００６）０８－００１０－０３－ＥＡ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｃｏｐｐｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｃｈｎｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｔｏｃｏｐｐｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｏｆＣｕ２＋ｃａｎｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｏｐｔｉｍｉｓｉｎｇｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｍａｋｉｎｇｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｈａｖｅｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｎｃｅｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｉｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｌｅａｃｈｉｎｇｏｆＣｕ２＋；ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ＣａｔａｌｙｔｉｃＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＳＯ２ｂｙＰｙｒｏｌｕｓｉｔｅａｎｄ

Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ

ＤＡＩＷｅｉ，ＪＩＡＮＧＷｅｎ－ｊｕ，ＷＥＩＷｅｎ－ｙｕｎ，ＷＡＮＧ

Ｘｉａｎｇ－ｄｏｎｇ，ＪＩＮＹａｎ

（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５）ＡｂｓｔｒａｃｔＩＤ：１００３－６５０４（２００６）０８－０００６－０３－ＥＡ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＳＯ２ｂｙｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ，ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｂａｃｔｅｒｉａｉｎｔｈｅｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｓａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍａｎｇａｎｅｓｅｂａｃｔｅｒｉｕｍｗａｓａｄｈｅｒｅｄｏｎｔｈｅｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅａｎｄｏｘｉｄｉｚｅｄＭｎ（ＩＩ）ｔｏＭｎ（ＩＩＩ）ａｎｄＭｎ（ＩＶ），ａｎｄｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＳＯ２ｗａｓｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｗａｓａｎａｄａｐｔｉｎｇｐｅｒｉｏｄｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔ，ａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＳＯ２ｗａｓｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｌｉｑｕｉｄ；ｔｈｅｒｅｗａｓａｓｙｍｐｌａｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｂｅｔｗｅｅｎｍａｎｇａｎｅｓｅｂａｃｔｅｒｉｕｍａｎｄｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓｔｈａｔｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍ．

ＭｉｃｒｏｃｏｓｍｓＳｔｕｄｙｏｆＢｅｎｚｅｎｅＢｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｕｎｄｅｒ

ＤｅｎｉｔｒｉｆｙｉｎｇＣｏｎｄｉｔｉｏｎ

ＫＯＮＧＨｕｉ１，ＬＩＤｏｎｇ－ｙａｎ２，ＺＨＯＮＧＺｕｏ－ｓｈｅｎ３

（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ

ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２６１７；

２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ４５４００３；３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄ

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３）ＡｂｓｔｒａｃｔＩＤ：１００３－６５０４（２００６）０８－００１２－０３－ＥＡＡｂｓｔｒａｃｔ：

Ｍｉｃｒｏｃｏｓｍ

ｏｆ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ

ｕｎｄｅｒ

ｗｅｒｅ

ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ

ｔｏ

ｅｖａｌｕａｔｅ

ｗｉｔｈ

ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

ｂｅｎｚｅｎｅ

ｄｅｎｉｔｒｉｆｙｉｎｇ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，

ｕｎｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｏｉｌｓａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅａｓｉｎｏｃｕｌａ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｔｏｌｕｅｎｅｗｅｒｅｂｏｔｈｄｅｇｒａｄｅｄ，ａｎｄｂｅｎｚｅｎｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓｅｎｈａｎｃｅｄｂｙｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｏｌｕｅｎｅ．Ｂｅｎｚｅｎｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｃｃｕｒｒｅｄｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔｌｙｗｉｔｈｎｉｔｒａｔｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｔａｒａｔｉｏｏｆ１：２￣１：３ｆｏｒｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｎｉｔｒａｔｅ．Ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｏｒｇａｎｉｓｍｓａｒｅｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓｆｏｒｔｈｅ