脂肪酸甲酯磺酸盐绿色表面活性剂的性能及其应用的进展

石油化

工

２００５年第３４卷增刊

ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＴＢＣＨＮＯＬＯＧＹ

脂肪酸甲酯磺酸盐绿色表面活性剂的

性能及其应用的进展

张广煜

（中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂，辽宁抚顺１１３００１）

［摘要］脂肪酸甲酯磺酸盐（ＭＥｓ）是一种生物降解性能良好、抗硬水性能强、环境友好的高效低毒表面活性剂。阐述了ＭＥｓ的反应机理，介绍了ⅫＢＳ的物理化学性质，综述了ＭＥｓ生产和应用的技术进展。［关键词］脂肪酸甲酯磺酸盐；ａ一磺基脂肪酸甲脂钠盐；表面活性剂；应用［中图分类号］ＴＱ

４２３

［文献标识码］Ａ

随着石油资源的快速消耗和人们对环境保护要求的日益提高，利用可再生资源生产环境相容性更

好的表面活性剂，是近１０年来表顽活性剂技术发展的方向…。脂肪酸甲酯磺酸盐（ＭＥＳ）采用天然椰

与ＬＡｓ相当。ＭＥｓ与酶有良好的配合性。研究结果表明，Ｍｅｓ对碱性脂肪酶和蛋白酶的活性影响较小，而ＬＡＳ和Ａｓ会显著降低酶的活性。Ｍ匣Ｓ还是

性能温和的阴离子表面活性剂，例如月桂基ＭＥＳ对

子油、棕榈油等油脂原料经磺化、中和后得到，是一种性能良好的阴离子表面活性剂，因其具有优良的去污性、钙皂分散能力、乳化性、增溶性、低刺激性和低毒性、抗硬水性以及洗涤性能优越，加之ＭＥｓ的原料来源于天然动植物油脂，制取方便，生物降解性好，因而，受到人们的重视，甚至被称为第三代洗涤活性物，属于绿色、环保型表面活性剂，被视为烷基

苯磺酸钠的替代品，广泛应用于复合皂、牙膏、洗衣

皮肤的刺激性与公认的低刺激性表面活性剂月桂基磺基琥珀酸单酯二钠盐相当，对人体的刺激性低于ＬＡｓ，与Ａｓ和ＡＥｓ相当。ＭＥｓ的无磷特性优于ＬＡＳ，在没有碱、少三聚磷酸钠的情况下，ＬＡＳ的去污能力大打折扣，ＭＥｓ却减效很少，所以特别适合于生产无磷／低磷环保型洗涤剂。基于上述优良性能，ＭＥｓ在粉状、液体和硬表面清洗剂中具有良好的应用前景，在工业领域中亦具有多种用途。

尽管ＭＥｓ拥有上述种种优点，其年产量却长期

在２０ｋｔ左右徘徊，商业推广主要受制于生产与配方

粉、香波、丝毛清洗、印染、皮革脱脂、矿物浮选以及作为农业产品的润湿和分散剂。

本文阐述了ＭＥｓ的反应机理及其物理化学性

的问题，即颜色深、漂白过程中易于水解成洗涤剂差的副产物仪一磺基脂肪酸二钠盐、在碱性有水条件

下热稳定性差。

２

质，综述了砸ｓ生产和应用的技术进展。

１

ＭＥＳ的性能

Ⅷｓ以可再生天然油脂为原料，具有可靠的原

料来源、良好的生物降解性、使用安全性和环境安全

ＭＥＳ的发展史

性、无口服毒性，属于绿色、环保型产品。ⅧＳ去污

力强，去污力受水硬度的影响远小于烷基苯磺酸盐

№ｓ的研究和开发始于２０世纪２０年代。美

国农业部东部地区研究中心Ｌｉｎｆｉｅｌｄ和ｗｉｅｌ等对

№ｓ的制造、性能及应用进行了十多年的实验性研

究；德国Ｈｅｎｋｅｌ公司也有系列报道。日本狮子油脂

（ＬＡｓ）和脂肪醇硫酸盐（Ａｓ），在高硬度水中，仍具

有良好的去污力。ＭＥＳ的去污力以Ｃ，。ＭＥｓ为最佳，Ｃ…ｃ…ｃ，。ＭＥｓ的去污力均优于ＬＡｓ和Ａｓ，

公司、美国ｃｈｅＩＩｌｉｍｏｎ公司、ｓｔｅｐａｎ公司等在研究的基础上进行了工业化开发，于２０世纪８０年代新建和扩建了一些生产装置。近年来，随着人们安全和环保意识的不断增强、

同时，ｃ，。一ｃ。。ＭＥｓ在较低浓度下表现出与较高浓度ＬＡｓ同等的去污力，这一点有利于降低成本和减

少洗涤污水对环境的影响。砸ｓ是良好的钙皂分

散剂，与肥皂配合可弥补肥皂不耐硬水、易形成皂垢

随天然油脂的产量不断增长和对ⅧＳ的优良

性能的进一步认识，一些大公司正在新建和扩建大

［作者简介］张广煜（１９６９一），女，辽宁省抚顺市人，大学，工程师，电邮ｚｈ柚ｇｇｌｌａＩｌｇｙｕｌ９６９＠ｔｏｍ．ｃｏｍ。

的缺点，从而提高去污能力。砸ｓ的发泡性能与

ＬＡｓ相当，其中，ｃ，。ＭＥｓ的发泡性能较佳，ｃ，。ＭＥｓ

的发泡性能中等。№ｓ在高硬度水中的润湿性能

万方数据

增刊张广煜．脂肪酸甲酯磺酸盐绿色表面活性剂的性能及其应用的进展

型生产装置，ＭＥｓ产量的增长率可望达５０％～

１００％，成为当今开发的重要的表面活性剂。

我国在这方面的起步较晚。２０世纪８０年代初，无锡轻工业学院开展了对ＭＥＳ的研究，并进行了扩大中试，于１９９２年通过国家鉴定。该产品作为钙皂分散剂应用于皂粉和改性肥皂，在江苏、福建等有关工厂进行生产性试验，取得较好效果；而在ＭＥｓ的应用研究方面（如应用于液体洗涤剂、羊毛洗涤剂、丝绸印染助剂、皮革脱脂剂、矿物浮选剂等产品中）都取得了较好效果。中国日用品化学所在这方面也做了大量的工作，特别是脂肪酸甲酯的喷

射磺化工艺研究，提高了产品的收率。但由于砸ｓ

易发生水解形成低表面活性的副产物仅一磺基脂肪酸二钠盐，影响了ＭＥＳ在民用和工业洗涤剂中的应用，使得ＭＥｓ的生产和应用难以工业化。

经过近几年的不懈努力，针对ＭＥｓ易生成二钠盐和色泽问题做了大量研究，使得ＭＥｓ的生产和应用都取得了新的进展，如德国Ｈｅｎｋｅｌ公司、美国

ｓｔｅｐａｎ公司和日本狮子油脂公司都在生产砸ｓ。

２０世纪９０年代末，常州合力集团有限公司采用ｓｏ，为磺化剂，运用降膜式磺化装置，经磺化、漂白

和中和，制得浆状Ⅷｓ，经过喷雾干燥制得粉状

ＭＥｓ产品，成为国内第一家ＭＥｓ生产厂家。我国２００１年已在成都蓝风集团建成了１０

ｋ∥ａ

ＭＥＳ生产

装置旧１。全世界的脂肪酸甲酯的总产量超过

６０∥ａ，使得Ｍ匣ｓ的生产具有充足的原料。

３制备ＭＥＳ的化学反应原理

制备ＭＥＳ的化学反应原理如下。

ｏ

０

１０

ＲＣＨ２一Ｃ—ｏＨ＋ＣＨ３０Ｈ—＋ＲＣＨ２一Ｃ—ＯＣＨ３＋Ｈ２０

Ｏ

Ｏ

０』

ＲＣＨ２一Ｃ—ｏＣＨ３＋Ｓ０３一Ｒ—＋Ｒ—ＣＨ—Ｃ—ＯＣＨ３

Ｓ０３Ｈ

Ｏ

Ｏ

Ｒ・ＣＨ—Ｃ一０ＣＨｌ＋ＮａｏＨ＿呻Ｒ・ＣＨ—Ｃ—ＯＣＨ３＋Ｈ２０

』４

Ｓ０３Ｈ

Ｓ０３Ｎａ

４

ＭＥＳ的生产工艺

所有Ⅷｓ生产工艺基本都采用降膜式磺化反应器。ⅧＳ的质量对Ｓｏ，的浓度不敏感，所以生产ｍｓ的磺化厂ｓ０，的体积分数一般设计为６％～

万方数据

７％，所不同的是磺化反应后甲酯磺酸的后处理旧１。主要有３种后处理工艺：氯化物漂白工艺、超纯甲酯为原料工艺、再酯化工艺。

４．１氯化物漂白工艺

经过老化的甲酯磺酸与小于５％的甲醇首先反应，以促使中间体完全反应。然后用ＮａＯＨ部分中和，加入Ｈ：０：漂白后，将体系的ｐＨ调高，加入氯系漂白剂完成漂白。后一步漂白在贮存过程中完成，一般需要２４～４８

ｈ。

由于采用了超纯甲酯，漂白前甲酯磺酸的色泽

比上述工艺浅，但此工艺无法使甲酯磺酸的色泽降

到１

０００

ｋｌｅｔｔ以下，因此还需要漂白。随着Ｈ：Ｏ：、

漂白活化剂及碱的加入，漂白在中和器中进行。此

漂白反应速率非常慢，约需２４—４８ｈ。

利用普通的甲酯为原料进行磺化，用Ｈ：Ｏ：在

酸性条件下一步漂白。在此工艺中，甲酯磺酸、醇和Ｈ：ｏ：混合约１ｈ完成漂白，此漂白采用非金属反应

器在相对较高温度下进行。

磺化率的高低、未磺化油的含量直接影响ＭＥｓ

的去污力。对Ⅷｓ的磺化而言，老化对提高磺化率

的作用远比磺化更重要，老化导致的磺化率增幅可达７％或更多。为保证高的磺化率，可以采取一些强化反应措施（如提高磺化温度、提高ｓｏ，与甲酯摩尔比）。但过强的反应条件也会影响产物的色泽，因此磺化反应的控制是ＭＥｓ生产中的一个关键问题。

在磺化反应中未转化的中间体（磺酸酐）在中

和时会产生二钠盐。在漂白、中和过程中，由于条件控制不当，酯钠盐也会少部分水解生成二钠盐。此

外，甲酯的碘价、酸价过高也会促使二钠盐的生成。

ＭＥｓ的去污力随二钠盐含量的增加而下降，润湿性能也会降低。为减少二钠盐的含量，在工艺流程中

往往增加再酯化步骤，使产品中的二钠盐降至少量。

Ⅷｓ的色泽是最重要的指标之一，直接关系到

ＭＥｓ的具体应用。因此磺化产物要用双氧水漂白，

若中和产品色泽仍深，还需要用ＮａＯＣｌ水溶液进行二次漂白。

４．２超纯甲酯为原料工艺

４．３再酯化工艺

５几个问题的讨论

５．１磺化控制

５．２二钠盐的影响

５．３漂白

石

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油化工

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ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ

６

ＭＥＳ的经济效益分析和在我国的发展

前景

随着对环保工作的重视，国家相继出台禁磷、限磷措施。无磷与含磷洗涤剂在价格上持平，但到目前为止，三聚磷酸钠仍是洗涤剂中性能价格比最好的一种助剂。采用代磷助剂，致使无磷洗涤剂的去污性能降低。为提高无磷洗涤剂的质量，开发新的

代磷助剂已成为关键。同时，以№Ｓ或ＡＯＳ部分

或者全部取代ＬＡｓ，从而提高洗涤剂的抗硬水性及洗涤性，也是一项重要的举措。当前，肥皂生产厂家

正致力于改变肥皂产品的结构，提高产品质量，因而

对ＭＥＳ的需求也日趋迫切。因此，发展砸Ｓ已成

为洗涤用品行业的迫切需求。

近年来，天然油脂（特别是棕榈油、豆油）的产

量增加迅速，因此制备脂肪酸甲酯有充足的原料。在短短２０年中，棕榈油的产量已达到２７Ｍ∥ａ，仅次

于豆油。产量的增加导致价格的下降。棕榈硬脂价

格便宜，氧化稳定性好，是制造肥皂及ＭＥｓ等的理想原料。另一方面，国际原油价格上涨，致使ＬＡｓ主要原料的价格上浮，因此，ＬＡｓ的成本必然增加，

这使得ＭＥｓ在价格上可以与ＬＡｓ竞争，为ＭＥｓ在

我国的发展提供了良好的机遇。由于ＭＥｓ自身的

优良性能以及工业应用领域的不断拓宽，ⅧＳ在国

内外都有良好的发展前景。

目前，世界上生产ⅧＳ的公司有美国Ｓｔ印ａＩｌ、

Ｈｕｉｓｈ、日本狮子等几家，生产的ＭＥｓ均应用于公司的下游产品中。尤其是美国休斯公司在美国德克萨斯州于２００１年１０月完成调试，于２００２年５月建成

投产；该厂采用了德国Ｌ嗽ｉ公司的技术制造甲酯、

美国ｃｈｅＩＩｌｉｍｏｎ公司的技术进行甲酯的磺化；全厂

总投资近１亿美元，№ｓ生产能力为８２彤ａ；由此，

休斯公司一举成为全球最大环保型表面活性剂的生

万方数据

产厂商；其用Ｍ匣ｓ为原料生产的各种洗涤剂和护肤

品已上市。

目前，烷基苯在美国的成本为１

４００美形ｔ，在

欧洲为１０００美元／ｔ。相应地，精炼棕榈硬脂正处于

其历史最高价４８５美衫ｔ，把棕榈硬脂加工成适用

于生产ＭＥｓ的氢化脂肪酸甲酯费用约为

２００美影ｔ，扣除富产甘油的收益１６３美衫ｔ后，原料甲酯的成本为５２ｌ美形ｔ，生产ＭＥｓ还可以比

ＬＡｓ节省２２０美元／ｔ。一个生产能力５０ｋ∥ａ的大型磺化装置若转产ＭＥｓ后，每年即可节省１１００万美元。

目前ＭＥｓ的生产基本都采用降膜式磺化反应器，国内的一些企业或因试产不成功而转产其它产品，或因工艺问题致使产品的色泽与二钠盐含量偏高，导致目前虽已投人大量资源却仅有少量产品。但仍有相关企业和研究单位在继续进行ＭＥＳ工业化生产应用研究，国内近期也有厂家建设磺化装置生产ＭＥｓＨ』，如山东金轮工贸公司２００３年６月在济南建成ｏ．５∥ａ生产装置；金路德清洁有限公司２００４年１月在江苏金坛建成０．３∥ａ生产装置；中轻物产浙江化工有限公司目前也在积极投人进行

砸ｓ的中试，据说已取得突破性进展。相信一旦工

艺路线成熟，在工艺控制上有所突破，使产品色泽和二钠盐含量达到应用要求，解决由于产品ＭＥｓ粘度

大、不易喷雾的缺点，必将出现一个大上№ｓ的热

潮，使得ＭＥｓ的市场前景看好。

参考文献

１姜威．山西化工，２００２，（２）：３７～３８

２熊宗琼．精细石油化工进展，２０００，（１）：４３～４７３王军．日用化学工业，２０００，（２）：２９～３４

４黄恩慧．见：２００４（第三届）全国三氧化硫磺肜硫酸化技术与市

场研讨会论文集

（编辑段晓芳）