阳离子红染料的臭氧氧化动力学研究_赵伟荣

第19卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.19 2005 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2005

文章编号: 1003-9015(2005)01-0108-05

阳离子红染料的臭氧氧化动力学研究

赵伟荣, 史惠祥, 汪大翚

(浙江大学环境工程系, 浙江 杭州 310027)

摘 要：在半序批式反应器中，研究了反应温度、pH 、起始浓度和气体流量等对阳离子红X-GRL 染料臭氧氧化的影响。在确定比相界面积、液相传质系数和化学计量比的基础上，运用双膜理论证明了臭氧与阳离子红X-GRL 的反应发生在液相主体、反应处于慢速反应动力学区域。反应动力学速度常数与温度和pH 的关系为：

k =77505exp(−18062/RT )[OH−]0.003(L⋅mol −1⋅s −1) ，反应的活化能为18.062kJ ⋅mol −1。 关键词：阳离子红X-GRL ；臭氧氧化；反应动力学；传质

中图分类号：X703.1；X791 文献标识码：A

Reaction Kinetics of Cationic Red X-GRL Ozonation

ZHAO Wei-rong, SHI Hui-xiang, WANG Da-hui

(Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract : The reaction between ozone and aqueous solution of Cationic Red X-GRL was investigated by gas absorption experiments in a semi-batch reactor. The experiments were conducted by modifying the gas flow rate, initial dye concentration, temperature and pH. The liquid mass transfer coefficient, the interfacial area and the stoichiometric ratio between ozone and dye were evaluated. A model based on the film theory was used to determine the rate constant and the kinetic regime. The Hatta number of the reaction is between 0.026 and 0.041, which indicates that the reaction occurs in the liquid bulk, corresponding to the slow kinetic regime. The kinetics results obtained support a second order overall reaction, first order with respect to both reactions of ozone and dye. The rate constant was correlated as a function of temperature and pH with activation energy of 18.062 kJ·mol−1 by the expression: k =77505exp(−18062/RT )[OH−]0.003 (L·mol−1·s−1). Key words: Cationic Red X-GRL; ozonation; reaction kinetics; mass transfer

1 引 言

印染废水中的色度与化学需氧量相比，由色度所产生的污染更为敏感，印染工艺中使用量较大的阳离子染料废水中一般含几~几十毫克每升，由于含有很复杂的芳香基团而难以生物降解脱色[1]；化学还原或厌氧生物处理虽可使染料中的偶氮双键还原为胺基而脱色，但产生的胺基类中间产物毒性比较大，且部分还原产物在有氧条件下易返色。所以，有效去除废水中的色度显得更为重要[2]。

目前，臭氧氧化处理有机物的研究主要局限于处理效率方面，对存在化学反应时的相界传质研究较少。本文在研究比相界面积、液相传质系数、化学计量比、影响因素的基础上，将应用膜模型研究臭氧氧化阳离子红X-GRL 废水的传质问题，以得到反应速度常数和确定反应的动力学区域。

2 实验装置及方法

2.1 试剂

阳离子红X-GRL 的提纯方法为：将一定量的工业级阳离子红饱和于50℃的甲醇中，滤掉残渣，滤

收稿日期：2002-11-04；修订日期：2003-05-10。

作者简介：赵伟荣(1972-) ，男，浙江丽水人，浙江大学博士生。 通讯联系人：赵伟荣；E-mail ：[email protected]

第19卷第1期 赵伟荣等： 阳离子红染料的臭氧氧化动力学研究 109

液在-18℃下结晶并过滤出晶体，重复提纯三次。其化学结构式见图1，分子量为356.84，最大吸收峰为530nm 。 2.2 实验装置

stage

实验采用有效容积为3.5L 的半序批式反应器，整个反应器浸没在精度为±0.5℃的水浴中。反应器的温度波动范围为±1℃。 臭氧采用纯氧源产生，发生器为CHYF-3A (杭州

stage

荣欣电子设备有限公司) 。实验中臭氧的分压P A 为1.75kPa 。 由经提纯的阳离子红X-GRL 、H 3PO 4-NaOH 缓冲溶液及蒸馏水, 配制成

图1 阳离子红X-GRL 的臭氧反应路径

染料浓度为1.30×Fig.1 Degradation pathways and intermediates of Cationic Red X-GRL degraded by ozonization-4-4−110~2.21×10 mol·L、离

子强度0.1mol·L−1、pH 为3.15~9.24、体积为3.5L 的实验废水。 2.3 检测方法

样品用TU1800PC 紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司) 扫描出吸收峰的吸光度，由Beer-Lambert 定律 [3]计算浓度。其摩尔吸光系数为6.31×106 L·(mol·m) –1 (由已知浓度的纯染料作校正曲线而得) 。

气相O 3：碘量法[4]。 液相O 3：靛蓝法[5]。 2.4 传质特性参数的选取

臭氧的亨利系数是温度和pH 的函数，采用Sotelo 等[6]提出的公式计算，并求出臭氧的平衡溶解度(C A *) 。臭氧的扩散系数采用Matrozov 等[7]提出的公式计算而得。

3 结果与讨论

3.1 k L 和a 的确定

以NaAsO 2为催化剂，在Na 2CO 3-NaHCO 3 (0.5-0.5 mol·L-1) 缓冲溶液中吸收CO 2，运用丹克沃茨标绘[8]的方法确定出CO 2的液相传质系数和比相界面积，臭氧的液相传质系数可由下式计算而得[9]：

⎛D ⎞

k L =k L ′⎜A ⎟ (1)

⎜D CO ⎟⎝2⎠

式中：k L ' 为CO 2在 Na 2CO 3-NaHCO 3(0.5-0.5

12

mol ⋅L -1) 缓冲溶液中的液相传质系数。 在不同实验条件下，臭氧的液相传质系数和比相界面积见表1。

3.2 化学计量比的确定

在纯水中通入臭氧30min ，使其饱和，用靛蓝法测定液相臭氧浓度[5]。 在已知浓度的臭氧水溶液中加入已知浓度的阳离子红X-GRL ，确保阳离子红X-GRL 过量(是臭氧量

110 高 校 化 学 工 程 学 报 2005年2月

的1~2倍) ，使臭氧瞬间被消耗，而后测定出染料的剩余浓度，5

[9]

由式(2)计算化学计量比，见图2。由图可知：随着染料与

4

臭氧比例的提高，由于中间产物参与反应越来越少，化学计

3

量比越接近4。经实验，在不同pH 下 (3.15, 5.75, 8.14和9.24)

2的化学计量比皆为4，由此可说明1分子染料的脱色需4分子臭氧参与反应。 1

图1示出了阳离子红X-GRL 的臭氧氧化机理[10]。反应可0

0.60.81.01.21.41.61.82.02.2分为三个阶段，即助色基脱落阶段，生色基分解、脱色阶段，

C B , 0/C A , 0

无色中间产物的进一步降解、形成有机酸、醛、酮、及烷烃

阶段。阳离子红X-GRL 染料的分解以直接反应为主。1分子

染料主要经由反应(1)~(4)完成脱色及产生NO 3-，并消耗4分

子臭氧，而反应(5)~(7)则较慢，所以反应的化学计量比为4。

C z =A,0 (2)

C B,0−C B )3.3 影响因素研究

通过改变气体流量、起始染料浓度、反应温度和pH 等影响因素来考察它们对染料脱色率的影响，见表2。由表中的E-1~8

可知：起始染料浓度对脱色率有负影响。

Q C A ×10C B , 0×10T /K pH g

/L·h−1 /mol·L−1 /mol·L−1 E-1 298 3.15 100 1.40

1.28 0.228E-2 298 5.75 100 1.30 1.32 0.206E-3 298 8.14 100 1.22 1.27 0.245E-4 298 9.24 100 1.18 1.49 0.247E-5 298 3.15 100 1.40 2.09 0.153E-6 298 5.75 100 1.30 2.10 0.162E-7 298 8.14 100 1.22 2.13 0.182E-8 298 9.24 100 1.18 2.21 0.180E-9 298 8.14 70 1.22 1.30 0.211E-10 298 8.14 40 1.22 1.46 0.138E-11 288 5.75 100 1.67 1.40 0.215E-12 293 5.75 100 1.47 1.44 0.204E-13 303 5.75 100 1.16 1.43 0.214E-14 308 5.75 100 1.04 1.44 0.221No.

z

表2 各影响因素对染料脱色率的影响

Table 2 Influence of variables on conversion of dye

Conversion of dye

0.386 0.563 0.710 0.809 0.873 0.407 0.584 0.695 0.783 0.852 0.481 0.668 0.790 0.878 0.934 0.475 0.642 0.761 0.851 0.906 0.322 0.466 0.587 0.683 0.764 0.330 0.500 0.599 0.701 0.774 0.382 0.542 0.659 0.745 0.828 0.390 0.536 0.648 0.740 0.810 0.425 0.614 0.729 0.819 0.873 0.267 0.394 0.520 0.598 0.679 0.432 0.592 0.718 0.815 0.883 0.398 0.568 0.690 0.786 0.859 0.431 0.599 0.704 0.800 0.870 0.451 0.622 0.754 0.845 0.907

图3说明pH 对染料脱色率的影响不明显。pH 升高，可提高染料的电子云密度，增加臭氧的直接

反应效果；但是臭氧的平衡溶解度(见表2) 却随之下降，降低了反应速度。

C B / C B , 0

8

-1

6

42

C A , 0×10/m o l · L

C B /C B , 0

5

t / min

t / min

图3 pH对阳离子红X-GRL 的脱色及

液相臭氧浓度的影响

Fig. 3 The influence of pHs on the degradation of dye and accumulation of aqueous ozone (E-5~8)

图4 气量对阳离子红X-GRL 脱色的影响Fig. 4 The influence of gas flow rates on thedegradation of dye (E-3, E-9, and E-10)

值得指出的是，随着反应的持续，液相主体中臭氧的浓度逐渐升高，产生积累。这说明臭氧氧化染料的反应速度较慢。

由图4可知，提高气体流量(或气速) 可提高染料的脱色速度。当气体流量为100L ⋅h −1(E-3)时，反应8min ，染料几乎100%脱色，当气体流量为70L ⋅h −1 (E-9)时，反应8min ，染料的脱色率为93.3%。当气体

第19卷第1期 赵伟荣等： 阳离子红染料的臭氧氧化动力学研究 111 流量为40L ⋅h −1 (E-10)时，反应8min ，染料的脱色率为80.4%。

由图5可知：温度的影响不明显。温度升高，会引起

液相平衡臭氧浓度(C A *) 的下降(见表2), 但会提高反应的速度常数，二者的作用接近，所以在实验温度范围内脱色率的变化趋势不明显。

3.4 动力学研究

由双膜理论，气相臭氧传递到液相，与液相中的染料01234567

发生伴有不可逆化学反应时，反应可发生在液相主体 (慢t / min速反应动力学区域) 、液膜 (快速反应动力学区域) 、或液相图5 温度对阳离子红X-GRL 脱色的影响

[8]

Fig. 5 The influence of the temperatures on 主体和液膜中(中速反应动力学区域) 。

the degradation of dye (E-3, and E-11~14)

对处于慢速反应动力学区域的臭氧吸收速度，可以表 达为： N A a =k L aC *E (3) A

式中：E 为增强因素。

此外，臭氧的吸收速度为臭氧与染料反应的速度及在液相中累积速度之和。

N A a =−

z d C B d C A

+ (4) d t d t

本实验中，由于d C A /dt 为–z d C B /dt 的6%以下，为简化后面的数学推导，将臭氧在液相中的积累 z d C B

速度视为0，所以： N A a =− (5)

d t 式中：N A a 由实验中的染料浓度C B ~t 关系，作多项式拟合后求导而得。

z d C B

由式(3)和(5)，可得增强因素E ： E =− (6)

k L aC *d t A 表3示出了t =0时，每组实验的增强因素。由表3可知：E ＜3，说明反应在液相主体发生，为慢

速反应动力学区域(证明见后) 。对于该反应区域，吸收速度表达式为[8]：

⎛1⎞1

+N A a =⎜⎟ (7) *m ⎟⎜k L aC *kC B n C A

⎝⎠A

表3 实验分析结果

Table 3 Experimental results

No. -dC B / dt ×107/ mol⋅L −1⋅s −1 E k / L⋅mol −1⋅s −1 Ha ×103

E-2 4.70 1.13 56.03 27 E-3 5.20 1.33 55.16 26 E-4 5.79 1.54 54.76 28 E-5 6.40 1.43 57.00 34 E-6 6.89 1.66 56.03 34 E-7 7.83 2.01 55.16 34 E-8 8.21 2.18 54.76 34 E-9 5.59 2.52 55.16 32 E-10 3.72 2.44 55.16 41 E-11 5.78 1.53 43.51 31 E-12 5.59 1.44 49.48 30 E-13 5.92 1.50 63.19 28 E-14 6.36 1.69 70.98 29

−1

另外，反应速度常数可表达为温度和pH 的函数[9]：

k =k 0exp(−E a /RT )[OH−]p (8) 所以，结合式(5)和(8)，式(7)可改写为：

z d C B ⎛11−=⎜+−p n *m *⎜k L aC d t −exp(/)[OH]k E RT C C A 0a B ⎝A

⎞

⎟ (9) ⎟⎠

−1

设m 和n 为1 (对臭氧和染料皆为一级反应) [9]，经整理和积分后，由式(9)得：

*

C −C B,0⎞tC A −p −B (lnC B,0−ln C B ) ⎜⎟=k 0exp(−E a /RT )[OH] (10)

k L a ⎠⎝z

C B /C B , 0

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对上式中的第一项与温度和pH 作多元函数回归分析，得：

k =77505exp(−18062/RT )[OH−]0.003 (L·mol-1·s-1) r =0.983 (11)

其中：k 0=77505L·mol-1·s-1，E a =18062J⋅mol -1 及p = 0.003。由p =0.003可说明pH 对k 的影响很小，但不可忽略。

为证明反应为慢速反应动力学区域，引入Ha 作为判据[8]：当Ha 介于0.02和0.3时，为慢速反应动力学区域；当Ha 大于3时，为快速反应动力学区域；当Ha 介于0.3和3时，为中速反应动力学区

⎛D kC ⎞

域。Ha 的计算公式为： Ha =⎜A 2B ⎟ (12)

⎝k L ⎠

12

由表3可知：t =0时，Ha 介于0.026和0.041之间，证明反应为慢速反应动力学区域。

4 结 论

反应温度和pH 对阳离子红X-GRL 染料脱色率的影响不明显，起始浓度对脱色率有负作用，气体流量对脱色率有大的影响。

在确定比相界面积、液相传质系数和化学计量比的基础上，运用双膜理论证明了臭氧与阳离子红X-GRL 的反应发生在液相主体、且反应处于慢速反应动力学区域。动力学速度常数与温度和pH 的关 系为： k =77505exp(−18062/RT )[OH−]0.003(L·mol-1·s-1) (13) 反应的活化能为18.062 kJ·mol-1。

符号说明:

a C D E E a Ha k k L k L a k 0 m n N A a

⎯ 比相界面积, m−1 p ⎯ 式(8)中[OH-]的指数, 无因次 ⎯ 液相浓度, mol⋅L −1 P A ⎯ 气相臭氧分压, kPa

2−1

⎯ 液相扩散系数, m⋅s Q g ⎯ 气体流量, L⋅h −1 ⎯ 增强因素, 无因次 T ⎯ 温度, K

−1

⎯ 活化能, J⋅mol t ⎯ 反应时间, min ⎯ 八田数, 无因次 z ⎯ 化学计量比, mol O3·(mol dye) −1 ⎯ 反应动力学速度常数, L⋅mol −1⋅s −1 下标

−1

⎯ 臭氧的液相传质系数, m⋅s 0 ⎯ 初始状态

−1

⎯ 臭氧的液相体积传质系数, s A ⎯ 臭氧

−1−1

⎯ 式(8)的指前因子, L⋅mol ⋅s B ⎯ 阳离子红X-GRL ⎯ 臭氧的反应级数, 无因次 上标

⎯ 阳离子红X-GRL 的反应级数, 无因次 * ⎯ 平衡态

−1−1

⎯ 臭氧的吸收速度, mol⋅L ·s

参考文献：

[1] ZHAO Wei-rong(赵伟荣), SHI Hui-xiang (史惠祥), YANG Yue-ping, et al (杨岳平等). Kinetics of Cationic Red X-GRL

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