催化剂如何降低活化能,加快反应速率
催化剂是如何降低反应活化能、加快化学反应速度
在反应过程中,催化剂是参与了反应物之间的化学反应的。催化剂通过参与化学反应,改变了反应历程,使化学反应所需克服的能垒数值大大降低了。这样只要催化反应的表观活化能小于非催化反应活化能,根据阿伦尼乌斯方程,在指前因子变化不大情况下,反应速率是增加的。目前对催化作用降低反应活化能的理论解释有两种理论,一是碰撞理论的解释,二是过渡态理论的解释。
碰撞理论的解释:
速率常数可表示为:
其中, p为碰撞概率因子, z为碰撞频率, E为活化能
为简单起见,考虑一单分子转化反应,其催化反应速率控制步骤是反应物在催化剂表面的吸附。在反应条件(温度、压力、浓度等)不变的情况下,碰撞概率因子p基本恒定;上式中的碰撞频率z是单位时间内反应物分子和催化活性中心或有催化活性的物质之间的碰撞数。而后者的浓度将是十分小的,因而所述的碰撞数将比单有反应物分子(即没有催化剂存在)时它们之间的碰撞数少得多(约10^12倍),但反应物分子之间的碰撞数只和非催化反应有关,而与催化反应无关。因此实际上如果催化反应要与非催化反应竞争的话,那么它的速率常数的指数项必须约大10^12倍,这就意味着它的活化能必须小约65kJ/mol。事实上,活化能小65kJ/mol仅能使催化反应的速率和非催化反应的速率相等,还根本显示不出催化作用,若要显示出催化作用,则活化能差必须超过100kJ/mol。
过渡态理论的解释:
催化剂参与反应,并与反应物形成不稳定的过渡态中间化合物。
速率常数:
kKTG/RTe hkpzeE/RT,
其中,K为Boltzmann常数,h为plank常数,G为活化自由能。
GHTS
KT-G/RTKT-(H-TS)/RT keehh KT-H/RTS/R eh
KTS/R-H/RT eeAe-H/RT
h
AKTS/Re, EH
h
过渡态是固定在催化剂表面的,结果失去了平动自由度,所以催化反应的活化熵通常小于相应的非催化反应的活化熵。这样活化焓H就必须有相应的减小作补偿或过度补偿才能显示有效的催化作用。也就是说,催化作用降低了活化能。