聚天冬氨酸的研究及应用进展

第32卷/第4期/

2008年7月河北师范大学学报/自然科学版/J OURNA L OF HE BEI NORM

A L UNI VERSITY /Natural Science Edition/Vol. 32No. 4Jul. 2008

聚天冬氨酸的研究及应用进展

王海平, 　海　霞, 　李春梅, 　谷　宁

(河北师范大学化学与材料科学学院, 河北石家庄　050016) Ξ

摘要:聚天冬氨酸是环境友好型高聚物, 笔者介绍了近年来国内外对聚天冬氨酸在生物降解性、合成及阻垢

缓蚀机理三方面的研究, 并阐述了聚天冬氨酸在水处理、金属缓蚀、肥料增效及医药等领域的应用进展.

关键词:聚天冬氨酸; 生物降解性; 水处理剂; 缓蚀剂; 肥料增效剂

中图分类号:O646　　　文献标识码:A　　　文章编号:100025854(2008) 0420517206

随着绿色化学理念的深入人心, 人们越来越重视对环境的保护. 因此, 研究和应用环境友好型化学品受到广泛关注. 其中, 聚天冬氨酸(PASP ) 作为一种新型绿色高分子聚合物, 它的无毒、易生物降解的优异特性成为目前国内外化学、化工、水处理、. 近年来, 及广泛应用取得了显著成果, 笔者对其生物降解性、合成、.

1　聚天冬氨酸的降解、合成及阻垢缓蚀机理

1. 1　聚天冬氨酸的降解性研究

, 有α, β2. α型形式存在的, 而合成的聚天冬氨酸中大部分是α, β2. Low 等报道热缩聚得到的聚天冬氨酸的α与β这2种构型的比例恒定为30∶70[1]. 因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂, 最终降解产物是对环境无害的水和二氧化碳[2].

Tomida 等报道聚天冬氨酸水凝胶在活性污泥中的生物降解速度为28d 达到50%[3]. 也有文献证实, 聚天冬氨酸28d 的降解率可达到76%[4]. 陆柱等用OECD 方法, 以葡萄糖为参照物, 研究了平均分子量分别为4500,10000,33000的聚天冬氨酸的生物降解性. 结果表明,28d 后,CO 2的释放量分别为83. 2%,73%和80. 5%[5]. 陶虎春等[6]研究了聚天冬氨酸在水溶液中的生物降解性, 应用CO 2产生试验方法(研究聚天冬氨酸降解性的一种试验方法) 的研究表明, 聚天冬氨酸的降解率10d 为18. 5%,28d 为66. 9%.进一步的研究表明, 水溶液中存在4. 2×10-4mol/L 的Ca 2+,Mg 2+,Fe 3+和Zn 2+没有对聚天冬氨酸的降解率产生严重影响, 而存在4. 2×10-4mol/L 的Cu 2+和Hg 2+则导致聚天冬氨酸的降解率大幅度下降, 并且得出, 以天冬氨酸单体作原料制得的产品的生物降解性优于以马来酸酐和氨水为原料制得的产品,28d 降解率高出14. 1%.黄远星等通过摇床试验法, 以COD Mn 为指标研究了聚天冬氨酸的生物降解性, 该试验分别测定了高浓度和低浓度聚天冬氨酸在接种物(上海曲阳污水处理厂的活性污泥, 经曝气48h , 沉淀2h , 弃去上清液, 备用) 作用下的降解情况. 结果表明:在有足够数量微生物存在的情况下, 低浓度聚天冬氨酸可以被很好地降解, 其降解率在10d 内可达到80%以上. 高浓度的聚天冬氨酸也能得到较高程度的降解, 其降解率在20d 后可达70%[7]. 由此可见, 在适当的降解条件下, 聚天冬氨酸是易生物降解的高聚物. 除此之外, 有学者利用昆明种小鼠急性毒性实验、Ames 实验、小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验研究了聚天冬氨酸的一般毒性与致突变性. 结果显示:聚天冬氨酸既无毒性也无致突变作用[8]. 这为安全使用聚天冬氨酸提供了依据. 聚天冬氨酸的安全性和环境友好性特点恰好符合绿色化学的要求, 对其进行应用开发研究非常有意义.

Ξ收稿日期:2006-12-25; 修回日期:2007-03-13

基金项目:河北省自然科学基金(B2006000131) ; 河北省教育厅科学研究基金(200502022) ; 河北师范大学科学研究基金(L2004Y05) 作者简介:王海平(1981-) , 女, 河北黄骅人, 硕士研究生.

通讯作者:谷　宁(1957-) , 女, 教授, 主要从事电化学的研究. E -mail :gu-ning @tom. com

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1. 2　聚天冬氨酸的合成

聚天冬氨酸的合成从反应相态上可以分为固态相聚合、液态相聚合和气态相聚合. 在固态相聚合法中, 日本的Harada K 利用微波的方法虽然缩短了反应时间, 但是价格较昂贵. 在液态相聚合法中, 需要用酸作为催化剂, 而且, 为了加快脱水还要利用机械搅拌或加入缩水剂, 实验过程比较烦琐. 在气态相聚合法中需要用CO 2,HCl 等酸性气体作为催化剂.

聚天冬氨酸的合成主要有4种工艺路线:1) L -天冬氨酸为原料的热缩合法;2) L -天冬氨酸的催化聚合法;3) 马来酸酐和氨水先进行化学反应, 然后进行缩合聚合;4) 马来酸酐和铵盐或胺类物质反应并直接聚合. 以L -天冬氨酸为原料的热缩合法, 其反应过程容易控制且重复性好, 转化率可达到94%, 可以制取低色度且相对分子量大的聚合物. 缺点是天冬氨酸成本高, 缺乏竞争力. 同时, 以马来酸酐为原料制得的产品相对分子量较小且产率偏低, 温度高时容易使产品颜色加重[9]. 因此, 需要开发既能降低成本、简化工艺过程又能提高产量和质量的合成方法.

1. 3　聚天冬氨酸作用机理

目前, 对聚天冬氨酸在阻垢和缓蚀2方面的研究最多, 以下重点介绍其阻垢机理和缓蚀机理.

1. 3. 1　聚天冬氨酸阻垢机理

刘欣等[10]认为, 在p H

1. 3. 2　聚天冬氨酸缓蚀机理

由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性, 缓蚀剂的缓蚀作用机理主要有3种理论:成相膜理论、吸附膜理论和电化学理论[14]. 聚天冬氨酸的缓蚀机理主要以吸附膜理论来解释. 从聚天冬氨酸的分子结构看, 实际上是一种水溶性的大分子多肽链, 以肽键(CO N ) 来增长肽链. 其中的极性基团较多有羧基、羰基、氨基和氮氢基. 由于羰基中的氧原子和氮原子都含有孤对电子, 而且数量较多, 羰基中的氧原子还含有π键, 均可与Cu 原子的d 空轨道产生化学吸附, 使这些极性基团在金属表面作定向排列; 而非极性基团则产生较大的空间位阻作用, 阻碍H +向金属表面扩散而抑制阴极的还原反应, 因此阻碍阳极金属的腐蚀. 另外, 聚天冬氨酸和Cu 2+形成螯合物吸附在铜表面抑制了铜的腐蚀[15]. 文献[16]认为, 由于聚天冬氨酸的极性基团(COOH , N H 2) 吸附于金属表面, 改变了双电层的结构, 提高了金属离子化的活化能; 而非极性基团(由C , H 原子组成) 远离金属表面作定向排布, 形成一层疏水膜, 成为腐蚀反应物扩散的屏障, 使腐蚀反应受到抑制. 2　聚天冬氨酸的应用

2. 1　聚天冬氨酸在水处理领域的应用

近年来, 国外研究者针对现有阻垢剂的缺憾, 研究出聚天冬氨酸这种新型阻垢剂[17]. 聚天冬氨酸可以螯

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合钙、镁、铜、铁等多价金属离子, 尤其能够改变钙盐晶体结构, 使其形成软垢, 可以作为一种新型绿色水处理剂, 应用到工业循环冷却水处理及其他领域中[18].

聚天冬氨酸作为绿色阻垢剂在水处理领域的应用是世纪之交国内外研究的热点. Sikes 和Wheeler 较早研究了聚天冬氨酸的阻垢性[19]. 韶辉等[20]研究了聚天冬氨酸对硫酸钙的阻垢性能, 实验表明, 聚天冬氨酸的投加质量浓度为4mg/L 时, 阻垢率可达90%.徐耀军等[21]以L -天冬氨酸单体为原料, 采用热缩聚法合成了聚天冬氨酸, 并用静态阻垢法测得在Ca 2+和HCO 3-均为250mg/L ,p H 为9. 97的水体系中添加5. 0mg/L 的聚天冬氨酸,80℃恒温18h 后, 其碳酸钙阻垢率已接近100%, 即使在碱度为1g/L 时, 其阻垢率也较高, 为94%.证明了聚天冬氨酸在高碱度水中仍能作为效果较好的水处理剂. 尤秀兰等[22]的研究也证明了与较早使用的聚丙烯酸的阻垢性相比, 聚天冬氨酸的阻垢活性要好得多, 特别是在高浓度Ca 2+情况下, 聚天冬氨酸仍具有较好的阻垢效果. 早在十年前, 美国Donlar 公司已经开始了对应用于油田勘探的聚天冬氨酸产品和技术的开发, 最终开发成功并得以应用. 作为油田中碳酸钙的阻垢分散剂, 相对分子质量为3000～4000的聚天冬氨酸, 当用量为0. 2mg/L 时, 阻垢率可达到88%; 阻垢率达到100%的药剂质量浓度也仅为2. 0mg/L [23]. 最近也有文献对此进行了研究, 并且证明低剂量时, 聚天冬氨酸阻碳酸钙垢性能要明显好于聚环氧琥珀酸(PESA ) [24]. 这种油浆阻垢剂的成功应用, 可以提高石油产品的质量, 保护生产设备和增加企业效益.

但是仍然不能忽略的是:根据目前研究表明, (如羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-1-, 在实际应用中还[25]. , .

2. 2　[26]p H 处于10以上时能得到较好的缓蚀效果. 文献[27], 发现在p H 处于8～9时能达到较好的效果[27].

聚天冬氨酸不仅在碱性介质中有良好的缓蚀效果, 在中性介质中缓蚀效果也很好. 华东理工大学防腐蚀中心早在1998年就开展了这方面的研究工作, 采用旋转挂片法研究了相对分子质量分别为3000,4000, 6000,7000的聚天冬氨酸对碳钢在自来水(总硬度为164mg/L , 总碱度为81mg/L , ρ(Ca 2+) =107mg/L , ρ(Cl -) =70mg/L ,p H =6. 5～7. 0) 中的缓蚀性. 结果显示, 在该水质中, 聚天冬氨酸低浓度时, 缓蚀率均随浓度的增大而明显升高, 不同相对分子质量的聚天冬氨酸都可在50mg/L 达到很好的缓蚀效果, 缓蚀率在90%以上, 质量浓度为200mg/L 时, 缓蚀率接近100%.通过比较发现, 相对分子质量为4000的聚天冬氨酸在不同质量浓度下都显示出较好的缓蚀性[28]. 周晓蔚等[29]研究了聚天冬氨酸在自来水中对铜的缓蚀效果, 当聚天冬氨酸为40mg/L 时, 铜的腐蚀速率为2. 9μg/a

1996年, Grot 等[30]研究了在p H 为4～6的酸性体系中, 相对分子量为1000～5000的聚天冬氨酸及其盐类作为二氧化碳腐蚀碳钢的缓蚀剂时发现:在腐蚀性盐溶液中, 特别是在不含溶解氧的海水中, 聚天冬氨酸在低浓度下能有效地抑制二氧化碳对碳钢的腐蚀. 在人造海水中, 质量浓度仅为50mg/L 的聚天冬氨酸对黄铜的缓蚀率可达81%.崔荣静等[31]研究了硫酸体系中聚天冬氨酸对碳钢的缓蚀作用. 研究显示, 在硫酸体系中,10℃下, 质量浓度为6. 0g/L 的聚天冬氨酸对碳钢的缓蚀效率可以达到80. 33%.有实验显示[32], 在1mol/L 盐酸体系中, 聚天冬氨酸对45#碳钢的缓蚀效率为80. 66%.除此之外, 聚天冬氨酸也可以作为缓蚀剂解决油田中CO 2对金属的腐蚀问题, 并在海水淡化、纯水制备等方面具有良好的应用前景[33]. 这一系列研究都说明了聚天冬氨酸自身具有一定的缓蚀性.

近年来有些化学工作者已经将聚天冬氨酸单独的缓蚀性研究扩展到与其他物质复配的研究方面, 例如聚天冬氨酸与钨酸钠复配, 这种复配物对模拟水中黄铜的缓蚀效果显示, 在缓蚀总质量浓度为20mg/L , 聚天冬氨酸与钨酸钠配比为6∶1时, 对黄铜的缓蚀效果最佳[34]. 对纯铜的缓蚀效果表明, 在缓蚀总质量浓度为7mg/L 时, 聚天冬氨酸与钨酸钠配比为1∶1的效果最好, 且均具有协同效应[35]. 文献[36]将聚天冬氨酸与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB ) 复配, 研究其纯铜在盐酸中的缓蚀作用, 复配结果表明, 当聚天冬氨酸与十六烷基三甲基溴化铵配比为4∶1(PASP 质量浓度为16mg/L ,CTAB 质量浓度为4mg/L )

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时, 协同缓蚀效率为89. 3%.同时, 聚天冬氨酸分别与锌盐、钼酸盐、氧化淀粉复配等, 也都取得了较好的复配缓蚀效果. 这些研究结果都为进一步研究不同环境下的腐蚀情况提供了参考依据, 有利于对聚天冬氨酸的缓蚀性做更广泛、更深入的了解. 不过, 目前所使用的绝大多数复配物价格都较昂贵, 而且药剂使用量大, 需要进一步开发新的复配缓蚀配方, 以降低费用和提高缓蚀效率.

2. 3　聚天冬氨酸作为肥料增效剂的应用

我国是一个人口大国, 对粮食的需求量非常大, 当前所面临的问题是耕地面积正在日益减少. 如何解决这两者之间的矛盾, 已成为社会关注的一大问题. 聚天冬氨酸本身不是肥料, 但它可以作肥料增效剂. 聚天冬氨酸对金属离子具有螯合作用, 一定分子质量的聚天冬氨酸(最优为2000～10000) 可以富集N , P , K 及微量元素供给植物, 使植物更有效地利用肥料, 提高农作物的产量和品质[37]. 聚天冬氨酸的添加能够提高农作物产量, 并能改善土壤质量[38].

尽管我国目前在这方面的研究才刚刚起步, 但可喜的是已经获得了聚天冬氨酸(重均分子量为4300) 对玉米增产的良好效果[39]. 该试验中聚天冬氨酸与常量复混肥共同作用, 其中聚天冬氨酸作为肥料增效剂, 可以使玉米水培的生物产量增加53. 8%.同时, 玉米盆栽生物学产量增加13. 4%, 并且通过对盆栽后土壤样品的分析发现, 聚天冬氨酸与复混肥的共同使用对土壤性质无明显影响. 也有文献报道了聚天冬氨酸作为肥料添加剂对水稻生长的影响, 聚天冬氨酸并且用聚天冬氨酸浸种的水稻, 酸浸种的效果好得多[40]. 还有研究报道80μg/L , 从而使经济效益大幅度增加[41]. 此外, , 增产效果都很明显. 总之, .

2. 4　, 而且也取得了一定的成果. Nishiyama 等在聚合物胶束聚乙二醇(PEG ) -聚天冬氨酸中包埋抗肿瘤药顺铂, 其中疏水性的寡聚天冬氨酸可以起到稳定胶束的作用, 从而使该胶束可以用作药物载体[42,43]. 这种聚合物胶束作为药用载体可使难溶药物增溶, 且具有靶向作用, 能降低药物对正常组织和器官的毒副作用[44]. 科研人员研究了聚天冬氨酸通过阻止含胺胍基物质的电生理学的变化来保护小管细胞[45]. 这是人类在人体细胞研究方面首次将聚天冬氨酸作为防止含胺胍基物质变化阻抗剂的范例. 这一研究对整个医药界有着深远影响.

郭玉芬等[46]研究指出, 聚天冬氨酸对庆大霉素干扰耳蜗磷脂组织代谢有抑制作用, 从而拮抗了庆大霉素所致溶酶体磷脂沉积病态及耳蜗毒性的发生. 同时, 有许多药物, 如异烟肼(一种抗结核药物) 、普鲁卡因(一种局部麻醉药) 、组胺等具有N H 2基团且能与聚天冬氨酸的羧基形成酰胺基团而被键合到聚天冬氨酸分子链上, 形成大分子药物. 这些药物的控制和释放可以通过聚合物的降解或者药物共价键合点的断裂来实现[47]. 与此同时, 聚天冬氨酸还具有较强的杀菌和抑菌功能. 因此, 在医疗上也可用作杀菌剂. 目前, 国内外医药界除了关注聚天冬氨酸本身的特性外, 也关注着聚天冬氨酸的衍生物在药物控释体系的研究[48]. 可见, 聚天冬氨酸在医药领域有潜在的发展空间.

2. 5　聚天冬氨酸在卫生领域的应用

我国是一个卫生产品消费的大国, 对卫生产品的需求量相当大. 高吸水树脂作为一种优秀的吸水材料, 在卫生产品中的应用具有很大的潜在市场. 尽管如此, 在目前来看, 大多数高吸水树脂仍是较难生物降解的产品.

因此, 每年仍有大量难处理的废弃物对环境造成严重的污染. 国外已经关注了这方面的问题并寻求具有水解性、可生物降解且成本较低的高聚物卫生用品来减少对环境的污染[49].

聚天冬氨酸作为一种新型的高聚物, 它可以与交联剂反应进一步合成超强吸水剂, 这种吸水剂易降解, 降解后可以作为肥料, 对环境不产生任何污染[35]. 这种特点满足了卫生用品对高吸水树脂的要求, 倍受市场青睐. 国外已报道了聚天冬氨酸作为高吸水材料在这方面的应用[50,51]. 三井化学公司开发的交联聚天冬氨酸可以吸收自重500倍以上的水或自重50倍以上的生理食盐水[52]. 而传统的吸水材料如棉花、纸张、海绵、泡沫塑料等吸水倍率一般只有自重的20倍. 与之相比, 聚天冬氨酸有着吸水速度快、保水性好、加压也不会使水分离出来的独特优势, 因此在卫生用品, 尤其是在女性卫生巾和婴儿纸尿裤方面得到了广泛使用. 聚天

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冬氨酸所具有的既满足需求又保护环境的双重特点, 为其在卫生领域的应用开拓了广阔的市场.

尽管聚天冬氨酸作为高吸水树脂在卫生产品上的应用有很多好处, 但由于价格和生产技术的问题, 使它的推广应用仍有一定的局限性. 面对这个问题, 不仅我国, 美国和日本等国家也都进行着大量的研究工作. 一旦研究有所突破, 对人类的生活和对环境的保护都将产生积极作用.

2. 6　聚天冬氨酸在其他领域的应用

聚天冬氨酸可以作清洁剂[53], 不仅可以代替有磷洗涤剂, 而且由于它安全无毒、无刺激还可以添加于洗碗的洗涤剂中, 其效果优于水和聚羧酸盐的清洗效果. 它也可以作为钻井液降粘剂、水煤浆分散剂、洗涤增效剂等, 还可应用到化妆品和保健品中. 这些应用都会给工业生产带来极大的效益并为日常生活提供便利. 3　展　望

聚天冬氨酸作为一种新型的高聚物, 具有良好的生物降解性, 应用领域广泛, 但是价格昂贵和推广技术不成熟的因素, 使聚天冬氨酸的广泛应用还有难度. 需要进一步研究和开发新方法, 使聚天冬氨酸这种绿色化学品能够为生产带来更大效益, 使生活更加便利.

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Study and Application of Polyaspartic Acid

WAN G Hai 2ping , 　HA I Xia , 　L I Chun 2mei , 　GU Ning

(College of Chemistry and Material Science ,Hebei Normal University ,Hebei Shijiazhuang 　050016,China )

Abstract :The biodegradation , synthesis , mechanism and applications of polyaspartic acid are studied. The green chemical have been used as water treatment ,corrosion inhibitor , synergist of fertilizer and applicated in medicine all over the world in recent years.

K ey w ords :polyaspartic acid ; biodegradation ; water treatment ; corrosion inhibitor ; synergist of fertilizer

(责任编辑　邱　丽)