南京地区土壤沉积物中重金属形态研究
DOI :10. 13671/j . hjkxxb . 1997. 03. 015第17卷第3期1997年7月
环 境 科 学 学 报
AC TA SCIENT IAE CIRCUM STAN TIAE
V ol . 17, No . 3
July , 1997
南京地区土壤沉积物中重金属形态研究*
张 辉 马东升
(南京大学地球科学系, 南京210093)
摘 要 对南京地区4个环境单元———公路干线、金属冶炼厂、大型生活垃圾场和江河滩涂土壤沉积物中重金属元素(Cu , Pb , Co , Fe , Ni , M n ) 化学形态进行了分级提取实验研究. 结果表明, 有效态中, Cu 以有机态为主, Pb 以交换态为主, Co 、M n 以铁锰氧化物态为主, Fe 、Ni 有效态均小于其总量的10%,并主要集中在铁锰氧化物态中. 以大气为传播媒介的重金属人为叠加沉积(公路、工厂) 其铁锰氧化物态含量相对较多, 以水为传播媒介的重金属人为叠加沉积(垃圾场、江河滩涂) 其有机态含量相对较多. 研究区土壤中重金属对植物的危害在所研究元素中最直接可能的元素是Pb , 其次是Co 和Cu , Ni 的直接可能性最小. 关键词 重金属化学形态; 土壤; 环境单元; 南京.
重金属元素在介质中的存在形态是衡量其环境效应的关键参量. 随着生产规模的日益扩
大和城市发展, 随之而来的重金属污染问题亦日显重要, 但目前城市环境土壤中重金属形态方面的研究资料很少, 本文分别选取南京地区4个环境单元———公路(宁—杭线) 、金属冶炼厂(南京某合金厂) 、大型生活垃圾场(南京水阁垃圾场) 和江河滩涂(长江八卦洲) , 分析测定了其土壤沉积物中Cu 、Pb 、Fe 、Co 、Ni 、M n 几种元素的含量并对它们的化学形态进行了研究, 以期为该地区的重金属污染评价及防治提供依据. 1 样品
在4个环境单元中各选取代表性样品1件, 样品特征见表1, 取样位置见图1.
表1 样品特征T able 1 Sample pro perties
样品号No . 1No . 2No . 3No . 4
取样单元宁-杭公路, 距路基5m 南京某合金厂厂区 南京水阁垃圾场 长江八卦洲
样品介质及层位
No . 1
A . 水稻土 B . 黄棕壤 C . 潮土
1. 公路样点 2. 铁合金厂样点 3. 垃圾场样点 4. 江滩样点
No . 2No . 3No . 4
黄棕壤(B 层) 黄棕壤(B 层) 水稻土(B 层) 现代淤积物
风化母质花岗斑岩含砾长石石英砂岩
闪长玢岩
图1 取样位置及其土壤类型
Fig . 1 Sampling locations and soil types
第一作者简介:男, 31岁, 副教授(现工作单位:内蒙古大学生态与环境科学系)
*江苏省自然科学基金资助项目
2 实验及结果
样品在室温下自然干燥后, 置玛瑙研钵中研磨至200目, 供重金属化学形态实验及粉晶X 射线物相分析.
重金属化学形态实验(分级提取) 条件及步骤[1—3]如表2. 每步分离毕取其上清液后, 剩余残留物中均加入4mL 水, 搅拌均匀再离心分离, 之后将其上清液除弃, 如此处理过的残留物供下步提取. 离心分离时间每次均为30min , 转速为10000r /min , 仪器为Beckm an J 2-MC 离心分离机(美国产) ; 使用的全部聚丙烯离心管及玻璃器皿实验前均用稀HNO 3浸泡; 实验使用试剂均为超级纯, 水为去离子水. 样品分析用ICP -AES 法, 仪器为J -A M ark Ⅲ1100真空63通道电感耦合等离子体发射光谱仪(美国产) . 分析元素检出限(μg /g ) :Cu ———0. 002, Pb ———0. 025, Fe ———0. 015, Co ———0. 003, Ni ———0. 01, Mn ———0. 001, Ca ———0. 01, Al ———0. 01, Si ———0. 01.
表2 重金属分级提取条件及程序
Table 2 Sequential ex tractio n pro cedure and conditions
1g 干燥样品
加1mol /L M gCl 28mL , 振荡1h ,
离心分离后取上清液待测.
pH 7. 0(HCl 调) 18±0. 5℃
可交换态
加入1. 0mol /L NaOAc 8mL 持续搅动1. 5h 后偶尔搅
动, 共计17. 5h , 离心分离后取上清液待测.
第一分级
pH 5. 0(HOAc 调) 20±0. 5℃
碳酸盐态
加入0. 04mol /L NH 2OH HC l 之HOAc (25%,V /V ) 液20m L ,
偶尔搅动反应3h 后离心分离, 取上清液待测.
第二分级
pH ≈2. 0(HOAc 调) 96±2℃
Fe -M n 氧化态 第三分级
加0. 02mol /L HNO 33mL , 再加30%(V /V ) H
2O 25mL (HNO 3
调pH =2) 偶尔搅动反应1. 5h ; 然后加3m L 30%(V /V ) H 2O 2(pH ≈2, HNO 3调) , 偶尔搅动反应1. 1h ; 冷却后(达室温) 再加入3. 2mol /L NHOAc 之HNO 3(20%,V /V ) 液5mL , 并将样品稀释为20mL , 室温下静置9. 5h 后离心分离, 取上清液待测.
83±3℃
有机态 第四分级
消化处理为溶液后测定(HCl +HNO 3+HF +HClO 4)
残渣态
第五分级
样品矿物成分X 射线物相分析实验, 对非粘土矿物分析直接将原样(200目土壤) 压片后上机测
定; 对粘土矿物分析样品处理过程如下:取200目样品30g , 去离子水中振荡(超声波振荡仪) 浸泡30h 使之进一步分散后, 样品中加入0. 1mol /L HCl 30m L 以除去碳酸盐组分, 然后再加入30%(V /V ) H 2O 230mL 以除去有机质, 反应后将溶液除弃, 再加水(50m L ) 清洗后将样品放入100mL 去离子水中按Stokes 沉降法则将粘土矿物逐次提取出来; 如此处理过的样品低温烘干(60℃) 后, 制作定向片上机测试. 测试仪器为丹东射线仪器公司生产Y -4Q 型X 射线衍射仪.
表3表明, 重金属元素各形态含量之和与其总含量在不同样品中吻合程度都是较好的; 所有样品Al 、Si 含量的93%以上均出现在其残渣态中, 这表明前四级提取过程对硅酸盐的作用
是非常微弱的; 而Ca 的含量主要集中于铁锰氧化物态和残渣态中, 其原因与土壤母质及其成土后的淋滤影响有关. 有资料表明*, 南京地区18. 5%的降水属酸雨, 其最低pH 值可达3. 84, 降水中SO 4平均浓度为237. 3μg /g , 在其作用下, 土壤中的碳酸盐矿物可被溶解, 其中的Ca 、M g 等元素呈离子状态为粘土矿物吸附, 从而致使钙在碳酸盐态中含量变低, 在铁锰氧化物态中相对富集, 而土壤中碳酸盐矿物含量很少甚至消失. 表3中, 粉晶X 射线物相分析结果也表明, 土壤矿物成分以石英、长石为主, 其次为粘土矿物, 仅No . 4样中见少量方解石与白云石, 这与分级提取钙在碳酸盐态中含量较低的事实是吻合的. 上述结果表明, 经分级提取, 样品中的各形态重金属元素已被全部溶出.
与Tessier 等人的分级提取实验结果[1]相比, 各元素提取总量相对偏差最小值除Co 、Fe 稍大外, 其他元素均小于Tessier 等人的提取结果, 而Tessier 等人实验中出现的最低相对偏差比本文实验最低相对偏差高30%,参见表4. Ca 、Al 、Si 提取结果与Tessier 等人的结果基本一致, 其中Ca 的分布情况一致性相对较差(见图2) . 如前所述, Ca 的特殊表现与其活泼阳离子属性及影响因素有关. 3 讨论
纵观4个单元土壤介质中重金属有效态(除残渣态外其他4态的总称) 的分配特征, Cu 主要以有机态存在, 占其有效态的36. 7%—73. 1%;Pb 主要以交换态存在, 占其有效态的42. 3%—69. 7%;Co 、M n 主要以铁锰氧化物态存在, 占其有效态Co 为81. 6%—98. 1%,Mn 为77. 4%—93. 8%;Fe 和Ni 在有效态中分配较少, 均小于其总量的10%.
4个环境单元中Cu 、Pb 、Co 、Ni 、Mn 等5个元素(Fe 在此暂不讨论) 的自然背景、平均含量、人为叠加含量比例等特征如表5. 由表中数据可见, 各单元重金属含量中, Cu 等5个元素的叠加量公路在37. 4%—61. 1%间, 金属冶炼厂在33. 6%—78. 3%间, 生活垃圾场在3. 6%—40. 2%间, 长江滩涂在26. 1%—64. 0%间.
前述No . 1、No . 2号样实验结果分别代表公路和金属冶炼厂土壤环境中重金属元素的化学形态分配特征, No . 3、No . 4号样结果分别代表垃圾场和江河滩涂土壤或沉积物环境中重金属元素的化学形态分配特征. 公路与工厂对其环境土壤中的重金属叠加主要通过排放废气(机动车辆尾气、生产车间烟囱废气等) 携带重金属粒子进入大气再经沉降加入土壤, 为气介质输
(58
元素Cu Pb Fe Co Ni M n
2-
表4 重金属各形态提取总量相对偏差
与Tessier 实验结果比较
T able 4 Relative devia tio n of extraction for heavy metals
compared to T essier ' s result
Tess ier 实验[1]110. 63. 70. 31. 24. 23. 2
23. 66. 02. 40. 33. 40. 6
No . 17. 46. 96. 112. 74. 53. 9
本 次 实 验*No . 21. 08. 92. 09. 07. 8223
No . 33. 58. 71. 010. 90. 90
No . 43. 21. 38. 96. 20. 20. 9
表中相对偏差δ据公式:
c -c
δ=×100%得, 式中, c 1为重金属元素在5种形态中的含
c 1+c 2量和, c 2为重金属元素在样品中的总含量(M T )
350
环 境 科 学 学 报17卷
图2 Ca 、Al 、Si 在各级提取(5种形态) 中的分布与T essier 实验结果比较
注:Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ依次代表交换态、碳酸盐态、Fe -M n 氧化物态、有机态和残渣态
Fig . 2 T he result of sequential extraction for Ca , Al , Si using Tessier ' s method
表5 不同环境单元重金属元素叠加比例
T able 5 T he propor tio n of heavy metals added by human activity
元素宁
~杭公路
︵石英二
长斑岩︶
背景含量a 实测含量(21)
范围值叠加比例c (%) 背景含量实测含量(48)
范围值叠加比例(%) 背景含量实测含量(35)
范围值叠加比例(%) 背景含量实测含量(9) 范围值叠加比例(%)
b
Cu 12. 7b
20. 33. 0—38. 037. 423. 134. 818. 0—130. 0
33. 637. 338. 74. 1—197. 0
3. 633. 659. 542. 0—92. 0
43. 5
Pb 10. 722. 212. 0—37. 051. 818. 046. 510. 0—510. 0
61. 320. 230. 9
23. 0—109. 0
34. 622. 458. 742. 0—108. 0
61. 8
Co 3. 17. 72. 6—13. 059. 713. 917. 42. 3—102. 0
20. 114. 924. 9
5. 2—122. 0
40. 29. 123. 820. 0—25. 0
61. 8
Ni 7. 915. 07. 2—48. 042. 318. 948. 160. 730. 533. 9
5. 0—59. 010. 024. 748. 335. 0—51. 0
48. 9
M n 76. 2196. 050. 0—864. 0
61. 1254. 01170. 978. 3508. 0716. 2
53. 0—1156. 0
29. 1426. 71185. 0912. 0—1337. 0
64
︵
南合砂京金砾某厂岩
︶水阁垃圾场长江滩涂
︵凝灰岩︶︵淤积物︶
18. 0—296. 0204. 0—21200. 0
实测含量-背景含量
注:a . 表中各单元重金属元素背景含量见*.b . 括号中数字为样品数. c . 叠加比例=×100%.
实测含量
d . 含量单位均为μg /g . e . 括号中文字为土壤风化母质岩性.
*唐诵六, 杨学义. 环境中若干元素的自然背景值及研究方法. 中国科学院环境背景值学术交流会论文集(内部资料) . 1982:9—20
运; 而垃圾场与江河对其环境土壤或沉积物中的重金属叠加主要通过大气降水、江水溶解携带重金属粒子在一定条件下沉淀加入土壤或沉积物中, 为水介质输运. 由表3可看出, 由水媒
介和气媒介输运成因的两类重金属沉积其化学形态分配特征存在明显差异, 前者以有机态占优势, 后者则以铁锰氧化物态占优势. 气媒介携带的重金属粒子主要呈氧化物等固体微粒进入环境, 而在水介质中重金属的有机结合态是相对稳定的形式, 天然水和沉积物中存在着的许多配位基都可以与有机化合物牢固地结合[6], 因此, 以气为传播媒介的重金属在其沉积物中铁锰氧化物结合态比例会较大, 而以水为传输媒介的重金属在其沉积物中有机结合态比例会相对偏高.
上述4个环境单元均为现代城市重金属污染的主要污染源或污染区, 因而, 通过该4个单元重金属化学形态分配特征即可大致了解南京地区重金属污染的化学形态分配概貌. 交换态被认为是最易直接为植物吸收的重金属形态[7], 所以, 南京地区土壤重金属污染对环境中农田作物, 花草树木的危害在所研究的几种元素中, 最直接可能的元素主要是Pb , 其次为Co 和Cu , 直接可能性最小的是Ni . 4 结论
重金属元素(Cu 、Pb 、Fe 、Co 、Ni 、M n ) 在南京地区4个环境单元土壤沉积物中不同化学形态的比例分配:有效态中, Cu 以有机态为主(占36. 7%—73. 6%) , Pb 以交换态为主(占42. 3%—69. 7%) , Co 、Mn 以铁锰氧化物态为主(Co 占81. 6%—98. 1%,M n 占77. 4%—93. 8%) , Fe 、Ni 其有效态含量均小于10%,并且主要集中在铁锰氧化物态中; 残渣态中, Mn 为22. 8%—33. 4%,Co 为24. 5%—67. 1%,其他元素均大于50%.
以大气为传播媒介成因的重金属沉积相对以水为传播媒介成因的重金属沉积, 其铁锰氧化物态含量占优势, 有机态含量较少; 而后者是以有机态占优势, 铁锰氧化物态含量相对较少. 南京地区土壤中重金属对植物(农田作物、花草树木) 的危害最直接可能的元素是Pb , 其次为Co 和Cu , Ni 的直接可能性最小.
参
考
文
献
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1995-11-30收到
FRACTIONATION OF HEAVY METALS IN S OILS FR OM NANJING
Zhang Hui , M a Dongsheng
(Department of Earth S cience , Nanjing Univers ity , Nanj ing 210093)
ABSTRAC T Four areas , a metal smelter , a large plo t of rubbish from human daily life and a shoal of river in Nanjing , w ere studied for metal fractionation in soil by sequential extraction of Cu , Pb , Co , Fe , Ni , M n . The extraction effect were evaluated by the measurement of Ca , Al and Si content from each extraction step as w ell as the result of X -ray analy sis . It w as demon -strated that the available Cu is m ainly bound to org anic matter , Pb to exchangeable , Co and Mn to Fe -M n oxides . Available Fe and Ni are less than 10%of their to tal content and mainly in the Fe -M n oxides . In residue , Mn is 22. 8%—33. 4%of its total contents and Co is 24. 5%—67. 1%its to tal contents , w hile others are more than 50%.Heavy metals inputed throug h air (highw ay , smelter ) are mainly bound to Fe -Mn oxides and those broug ht in by w ater (plot of rubbish , shoal of river ) m ainly bound to organic matter . For availability to vegetation in Nanjing region , Pb is the most impo rtant one , Co and Cu are nex t , Ni is least . Keywords heavy metal fractionation , soil , Nanjing .