---------------氮氧自由基_金属配合物磁性分子材料

第21卷第12期2009年12月

化　学　进　展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.21No.12

　Dec.,2009

氮氧自由基2金属配合物磁性分子材料

张旭红　王淑萍

33

3

(河北师范大学化学与材料科学学院　石家庄050016)

摘　要　氮氧自由基2金属配合物的合成和功能性研究,已成为分子磁性材料的一个热点课题。本文主

要介绍了近年来氮氧自由基2金属配合物型分子基磁体、单分子磁体、单链磁体、分子自旋转换配合物等的最新研究成果,并就这一领域的发展前景做一展望。

关键词　氮氧自由基　分子基磁体　单分子磁体　单链磁体　分子自旋转换配合物中图分类号:O61417;O61418;O614133　文献标识码:A　文章编号:10052281X(2009)1222525211

MolecularMagneticMaterialsofNitroxideRadical2MetalZhangXuhong　Wang3(CollegeofChemistry&MaterialScience,Hebei,China)

Abstract　Thesynthesescomplexesisoneofthehotspotsformolecularmagneticbasedmagnets,single2moleculemagnets,single2chainmagnetsandmolecularspin2comthisfieldissummarized,andtheprospectsisalsodiscussedinthispaper.

Keywordsradical;molecule2basedmagnets;single2moleculemagnets;single2chainmagnets;molecularspin2transitioncomplexes

Contents

1　Introduction

2　Molecule2basedmagnets2.1　Monoradicals2metalcomplexes

2.2　Nitroxideradicalcation2metalcomplexes2.3　Polyradicals2metalcomplexes3　Single2molecularmagnets4　Single2chainmagnets

5　Molecularspin2transitioncomplexes6　Conclusion

的工作。氮氧自由基是指含有N—O键的有机自

3

由基,其最显著的特点是有一个未成对电子在π轨道上,单电子在氮原子和氧原子上均有分布。目前被广泛使用的是Ullman自由基(nitronylnitroxide,NITR)及其对应的还原型自由基(iminonitroxide,IMR),见图1

。

[1,2]

图1　NITR和IMR示意图

Fig.1　SchematicrepresentationofNITRandIMR

1　引言

氮氧自由基2金属配合物型分子磁性材料的研究最早开始于1989年Gatteschi等有关分子基磁体

　　收稿:2008年11月,收修改稿:2009年3月

在NITR自由基中,单电子平均分配于共轭的两个氮氧基团上,两个氧原子均可与金属配位。变换R基团,可以得到结构、组成及配位能力不同的

　3河北省教育厅自然科学基金项目(No.2006125)、河北省科技厅基金项目(No.07215126)和河北师范大学基金项目(No.

L2007Z05,L2006Q09)资助

33Correspondingauthor　e2mail:[email protected]

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第21卷

氮氧自由基。IMR是NITR的还原产物,其咪唑啉环

上的氮和氮氧基上的氧均可与金属配位。这些自由基配体可以利用其自身的多个配位原子,以多种方式与金属离子成键。如作为单齿配体与一个金属离子成键;作为螯合配体与一个金属离子成键;作为双齿配体与两个金属离子成键;作为桥连配体与更多的金属离子成键。氮氧自由基由于其组成、结构及组装方式等的多样性,成为组装磁性分子材料的有效构件,为分子磁性材料的合成及偶合机制的阐明提供了异常丰富的内容和途径。

回顾磁性分子材料的研究历程,二十多年来其主要的研究思路围绕在将磁性单元连接成三维网络结构,增强自旋载体间的铁磁偶合作用,合成具有高磁相变温度(TC)的分子基磁体。但近几年来,具有磁化强度弛豫作用的磁性纳米体系成为分子磁学领域的最新课题。这类材料虽然没有经典磁体的长程有序,但其整体磁化强度在低温下衰减非常慢,能够显示出类似于宏观磁体的特性(弛豫以及磁滞回线)(体(SCM)展开的,[3]

限———。具有自旋转换(或分子双稳态)行为的配合物也是固态磁分子材料研究的重要课题,这类分子存在两个不同的稳定态,在适当的微扰下(如光、热、压力等)会导致两种状态的可逆互变,从而实现开关和信息存储功能。据文献预测,这类研究最终可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息,从而使

[4]

计算机小型化发生“量子飞跃”。

作为合成磁性分子材料的一个重要途径,氮氧自由基2金属配合物的研究进展非常迅速,相继有多

[5—8]

篇综述性文章发表。该体系综合了无机和有机体系的多方面优势,从金属离子的选择到自由基配体的调控和修饰,都显示出其灵活性和巧妙性。本文系统地综述了近年来有关氮氧自由基2金属配合物体系在分子基磁体、单分子磁体、单链磁体和分子自旋转换配合物方面的研究成果和最新进展。

磁体中,相邻自旋载体的磁矩间趋于反方向排列,但相邻磁矩大小不等,有非零总磁矩;若相邻磁矩大小相等,反方向排列将造成固有磁矩相互抵消,则构成

[1]

反铁磁体。

在氮氧自由基2金属分子基磁体的设计合成中,首先需要考虑的是合成出具有高自旋基态的分子,然后将这种高自旋态的分子体系以铁磁相互作用的方式组装在晶体的晶格上,构成三维磁体。二十多年来该体系的研究进展非常迅速,已合成了许多种具有TC温度的分子基磁体。2.1　单自由基配合物

从现有的分子基磁体来看,单自由基形成的配合物成为这种复合体系中数量较多的一类,涉及的单自由基结构见图2

。

图2　氮氧单自由基结构示意图

Fig.2　Schematicrepresentationofnitroxidesradicals

2　分子基磁体

所谓分子基磁体,是指在临界温度(TC)下能自发磁化,以分子集合形式构成的磁性材料。它既包括铁磁体,又包括亚铁磁体,这种自发磁化的行为是

体系中自旋中心间协同作用的结果。在铁磁体中,各自旋载体的固有磁矩都趋于相互平行排列;亚铁

这些携带不同取代基R的氮氧自由基,在与金属离子配位时形成结构和性质迥异的配合物。根据配合物中氮氧自由基配位方式不同,可将这些分子基磁体分为以下两大类。2.1.1　非配位取代自由基的配合物这类配合物的特点就是自由基在配位时取代基R未与金属离子配位成键。Gatteschi在早期合成分子基磁体时,充分利用了NITR的桥连功能,得到一系列由脂肪基取代的氮氧自由基形成的配合物分子基磁体,见表1。由于自由基中的氧是弱碱,所以形成的配合物中大部分有强吸电子的六氟乙酰丙酮

第12期张旭红等　氮氧自由基2金属配合物磁性分子材料・2527・

(hfac)共配体的存在。配合物中自由基与金属离子

之间的磁偶合性质,可根据轨道重叠理论来甄别:当

两磁轨道有重叠时,未成对电子倾向于自旋配对,表

表1　非配位取代自由基2金属配合物型分子基磁体

现为反铁磁偶合作用;当两磁轨道正交时,未成对电

子倾向于自旋平行,表现为铁磁偶合作用。对不同的配合物体系,性质表现不同。

Table1　Molecule2basedmagnetsofNITR2metalcomplexes(ThesubstituentgroupsRofNITRcontainnodonoratoms)

No.[***********]415161718

complex

Cu(hfac)2(NITMe)

Cu(hfac)2(NITi2Pr)(i2Pr:i2propyl)Ni(hfac)2NITMe(Me:methyl)Mn(hfac)2(NITEt)(Et:ethyl)Mn(hfac)2(NITi2Pr)

Mn(hfac)2(NITn2Pr)(n2Pr:n2propyl)Mn(hfac)2(NITPhOMe)

[Co(hfac)2(NITPhOn2Bu)](n2Bu:n2butyl)[Tb(hfac)3(NITEt)][Dy(hfac)3(NITEt)][Ho(hfac)3(NITEt)][Er(hfac)3(NITEt)][Mn(pfbz)2]2NITMe[Mn(pfbz)2]2NITEt{Mn(hfac)2(R)23MLNN}n[Mn6O2Piv10(NITMe)2][Mn6O22Mn6(O)22(Me)][(EtOAc)3O210(NITMe)2Mn6(O)2Piv10(EtOAc)3]

none

0D

paramagnetic

20

TC(orTN)ΠK

structure1D1D1D1D1D1D1D1D1D1D1D2D1D

magnetismferromagneticferromagneticferrimagneticferrimagneticferrimagneticferrimagneticferrimagneticferrimagneticferriΠferromagneticferriΠferrimagneticferrimagneticparamagneticantiferromagnet

ref[***********][1**********],192020

nonenone[***********][***********]315

　　(1)一维铁磁链配合物

)只有一个未成对电子,它与自由基形成Cu(Ⅱ一维链体系,由于配位时磁轨道的相对取向不同,)与自由基之间可表现为两种相反的磁偶合Cu(Ⅱ

作用。在配合物Cu(hfac)2(NITMe)(1)和Cu(hfac)2(NITi2Pr)(2)中,空间位阻大的hfac配体占据了赤)配位。此时道平面,而自由基只能沿轴向与Cu(Ⅱ

3

)的dx2-y2正交,所以自由基的π轨道与Cu(Ⅱ

)和自由基之间为铁磁性相互作用,形成了一Cu(Ⅱ

形成亚铁磁链。这些亚铁磁链之间的偶极相互作用可能导致配合物在一定温度下出现磁相变。表1中3—7都是类似这种模型的由亚铁磁链组成的分子)—基磁体,其链内M(ⅡR之间的磁偶合常数很大

-1-1

(2J依次为-424cm、-25915cm、

-1-1-1

-32918cm、-25813cm和-344cm),这种强的

链内磁偶合在低温下增强了链间的偶极相互作用,因此这些配合物在不同的温度下出现了磁相变

[11—14]

。

[15]

。1和2都是一维铁磁链(2J=

-1-1

2517cm和2116cm)配合物,但链与链之间分别表维铁磁链

现反铁磁和铁磁作用。由于链内和链间的磁相互作用都非常弱,所以直到1K时二者都表现为很好的顺磁性,没有出现三维磁有序。

(2)一维亚铁磁链分子基磁体

)、)、)等当中心金属离子为Co(ⅡNi(ⅡMn(Ⅱ

[9,10]

值得一提的是,2008年Ishida等报道的一种

新配合物[Co(hfac)2(NITPhOn2Bu)](8)(Tc≈45K),在10—45K区间,该配合物表现为一个软磁

体,而低于10K时是一个很好的硬磁体,6K时其矫顽力高达52kOe,是目前分子基磁体领域中最硬的磁体之一。

(3)一维自旋交替偶合的分子基磁体

氮氧自由基2稀土一维体系中,配合物组成基本为[RE(hfac)3(NITR)],自由基作为桥联配体将相邻)连接,形成一维链结构。配合物的磁中心之RE(Ⅲ

含多个单电子的金属离子时,不管空间成键取向如

3

何,总有单电子轨道与氮氧自由基π轨道重叠而呈现反铁磁性偶合。当链内自旋载体间为反铁磁性相互作用,且自旋载体的磁矩不能互相抵消时,就可以

间的偶合作用包括:nn相互作用(nearest2neighbor

・2528・

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exchangeinteraction);nnn相互作用(next2nearest2

neighborinteraction)。其中nn相互作用体现为)与自由基之间的磁偶合,nnn相互作用体现RE(Ⅲ

)离子间通过自由基传递的磁偶合和自由为RE(Ⅲ

)离子传递的磁偶合。在整个一基之间通过RE(Ⅲ

维链中,磁单元(M—R)的自旋是交替排列的(如图3),其中一个(M—R)单元自旋向上,另一个(M—R)

压力的增大而线性升高。相关配合物的磁有序温度和实验数据表明,该系列配合物中导致三维磁有序的链间磁偶合不仅包括偶极相互作用,更主要的是磁交换作用。

(5)自由基2金属簇分子基磁体

2004年俄罗斯Ovcharenko研究组

[20]

[18,19]

报道了一

项开创性工作———氮氧自由基2金属簇聚合体的合成。化合物16—18都是由NITR桥连多核混价锰金属簇[Mn6O2Piv10](Piv是三甲基乙酸根离子)而形成的聚合体。配合物16的结构为二维蜂窝状,18是自由基桥连两个多核锰簇形成的二聚体,二者在整个温度区间都表现为简单的顺磁性。17是由

单元自旋向下

。

图3　一维链中两自旋向上,两自旋向下的组态结构[2]

Fig.3　Twospinsupandtwospinsdownconfigurationin1Dchain

[2]

NITR桥联锰簇形成的一维链结构,虽然该配合物在315K以下表现为反铁磁有序,,开创了

[16]

报道的几种稀土2氮氧自由基一维分子基磁体RE(hfac)3(NITEt)(9—12)[Gatteschi研究组

),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ),Er(Ⅲ)]M—Tb(ⅢR)与R元中RE(Ⅲ

(nn),)磁偶合作用,RE(nnn)。这些弱磁体发生磁相变归因于中心RE(Ⅲ)

),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ),Er(Ⅲ)的磁各向异离子:Tb(Ⅲ

。290年代,人们关注和研究的重点hfac、

pfbz、五氟丙酸(pfpr)等,来增强金属与自由基配位的可能性,以便得到具有更好磁性质的配合物。然而这些庞大的吸电子基团不仅阻碍了金属与自由基之间的相互作用,而且不易形成多维结构,所以很难形成具有高TC的分子基磁体。自20世纪90年代中期以后,人们开始探索新的自由基2金属配合物的合成途径,其中最为直接的途径是引入功能自由基,即在氮氧自由基中引入了吡啶、联吡啶、三唑和苯并咪唑等共轭配位基团。由表2可见,当自由基中引入可配位的功能取代基后,无需强吸电子基团作共配体就可以形成稳定的配合物。没有这些庞大基团的空间位阻,可以有更多的自由基与中心离子配位,从而增加了配位单元中自旋载体的数量。同时,自由基配体上配位点的增加,提高了自由基的配位能力,有可能增加配合物的空间结构维数。

(1)咪唑或苯并咪唑取代自由基的配合物

1998年,Rey研究组NITIm与Mn

2+

[21]

性,使得彼此反铁磁相互作用的子格子之间发生相对偏移,未抵消掉的磁矩在TC时表现为磁有序。)都具有明显的发生磁相变的几个配合物中RE(Ⅲ

磁各向异性。

以上这些由金属、hfac和NITR构成的一维分子基磁体的磁相变温度大部分都在9K以下。1989年Gatteschi研究组将共配体由hfac换成pfbz(五氟苯甲酸),合成了另外两个配合物[Mn(pfbz)2]2NITR(R=Me,Et)

[17]

。这些配合物的TC温度相对较高,其原

因可能有:hfac庞大的体积对链间磁相互作用具有较强屏蔽作用;pfbz作为羧酸,具有较强的桥连金属的倾向,有利于多维结构的形成。可见,共配体对TC温度有很大影响。

(4)手性自由基2金属分子基磁体

2002年法国Luneau等报道了首例由手性自由基(R)23MLNN和[Mn(hfac)2]构成的一维手性链状

报道了咪唑自由基

形成的二维蜂窝层状配合物{[Mn2

(NITIm)3]ClO4}n(19)。配合物中6个Mn2+与6个

自由基配体组成一个环状单元,环状单元延伸成蜂窝状的二维平面,层与层之间被游离的高氯酸根占据。Mn与自由基之间存在较强的反铁磁相互作用,层与层之间存在着分子间相互作用,饱和磁化强

μ度MS=617B,相转变温度TC=114K。

2+

配合物{Mn(hfac)2(R)23MLNN}n(15)。该一维链是)—典型的亚铁磁链,链内Mn(ⅡR之间的磁偶合常

-1

数2J=-210cm,配合物在接近3K时出现了磁相变。该配合物的有趣之处在于,其磁相变温度随着

第12期张旭红等　氮氧自由基2金属配合物磁性分子材料・2529・

表2　功能自由基2金属配合物型分子基磁体　　　　　　

Table2　Molecule2basedmagnetsofNITR2metalcomplexes(ThesubstituentgroupsRofNITRcontainadditionaldonoratoms)

No.19

[***********][1**********]435

complex

{[Mn2(NITIm)3]ClO4}n

{[Mn2(NITBzIm)3(BPh4)}n{[Mn2(NITBzIm)3(BF4)}n{[Mn2(NITBzIm)3(PF6)}n{[Mn2(NITBzIm)3(ClO4)}n

{[Mn2(NITBzIm)3(C10H21SO4)}n{[Mn2(NITBzIm)3(C12H25SO4)}n{[Mn2(NITBzIm)3(C14H29SO4)}n{[Mn(NITIm)(H2O)2](OAc)}n{[Mn(NITIm)(DMSO)2(BPh4)}n

{[Mn(NITIm)(NITImH)(H2O)]NO3・H2O}n{[Mn(NITIm)(NITImH)]ClO4}n[Cu(hfac)2]3(NITpPy)2

[Mn(hfac)2]3(NITBzald)2・015CHCl3Co2(OH)315(p2IMBA)015・2H2O

(5PMNN)2CoCl2・

(5PMNN)2NiCl2・

TC(orTN)ΠK

structure2D

2D2D2D2D2D2D2D1D1D1D1D1D2D2D

magnetism

ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)ferrimagnetic(canting)antiferromagnetferromagneticferromagneticref[***********]2324252626

11431660

——

　　随后他们又陆续合成了一系列类似的二维蜂窝状结构的咪唑自由基分子基磁体{[Mn2(NITIm)X}n及苯并咪唑自由基分{[(NITBzIm)3]X}n(X4-,PF6-)。

实验表明,{[Mn2)3]n度都较低,而{[Mn2(NITBzIm)3]X}n类磁体的磁有序温度比较高,有的甚至达到50K。当X为较小的离子如ClO4,BF4,PF6等时,配合物的TC较高

Rey等

[22]---[6]

图4　苯并咪唑自由基去质子过程[6]

Fig.4　Thedeprotonationprogressofthebenzimidazoleaminogroup

[6]

。

研究了该类配合物中层间距对磁性质

的影响,在一系列层间为烷基阴离子的配合物

{[Mn2(NITBzIm)3]CnH2n+1SO4}n(n=10—14)中,层间距与烷基链的长度成线性关系,随着层间距的增大(烷基链的增长),相变温度TC呈下降趋势(52K→30K)。对应的{[Mn2(NITBzIm)3]C18H37SO4}n由于烷基链长、层间距太大,未表现出三维磁有序。

在咪唑或苯并咪唑自由基配合物的合成中,自由基配体的去质子化,可以使咪唑环上一个N的H解离,使原本单螯合的自由基能同时进行双螯合配

[6]

位(图4)。这种自由基的双螯合配位对一维和二维结构的形成起到非常关键的作用。磁饱和曲线说明这些化合物在低温下的磁有序是由自旋倾斜造成的弱磁体。

(2)自由基2金属杂化层状体系

在分子基磁体的设计中,新型杂化层状分子化

2+2+

合物M2(OH)3X(M为Co、Cu等金属离子,X为有机阴离子)正受到人们的关注。法国Drillon研究组于1998年报道了首例自由基2金属杂化层状体系

Co2(OH)315(p2IMBA)015・2H2O(33),该化合物在610K

时出现三维铁磁有序。体系中Co与OH连接成二维平面,自由基只是夹在两平面之间。平面中

)离子间为铁磁相互作用,但通过空间传递的Co(Ⅱ

偶极相互作用是体系三维磁有序的关键因素。该物质是三维磁有序发生在杂化自由基2金属层状化合

[25]

物中的第一个例证,为设计和合成分子基磁体提供了一种新途径。212　自由基阳离子配合物

提高配合物的维数是获得高TC分子基磁体的有效途径。法国的Kahn研究组于20世纪90年代开始以氮氧自由基阳离子为桥,合成了二维或三维结构的分子基磁体(表3)。报道中的该类分子

2-基磁体大部分以[Cu(opba)]为基本构件(图5),外

2+2+2+2+

接M(Mn,Co,Ni)和自由基阳离子(图6),构成含3种自旋载体的配合物。由42吡啶取代自由基阳离子构成的配合物(36—40)分子基磁体,结构非常独特,是由两种等同的二维蜂窝状网络垂直穿

[27—30]

2+-

・2530・

表3　氮氧自由基阳离子2金属配合物型分子基磁体　　　　　　

化　学　进　展

第21卷

Table3　Molecule2basedmagnetsofRad2metalcomplexes

+

No.[**************]3

complex

(4Me2Rad)2Mn[Cu(opba)]3(DMSO)2・2H2O[(4Et2Rad)2Mn2{Cu(opba)}3(DMSO)0.5]・0125H2O[(4Et2Rad)2Co2{Cu(opba)}3(DMSO)115]・0125H2O[(4Et2Rad)2Ni2{Cu(opba)}3(DMSO)5]・11H2O[(4Pr2Rad)Mn{Cu(opba)}3(DMSO)313]・5H2O(3Me2Rad)2Mn2[Cu(opba)]3・6DMSO・8H2O(3Me2Rad)2Mn2[Cu(opba)]3・3DMSO・215H2O(4Me2Rad)[Mn(H2O)Cr(ox)3]・2H2O

TC(orTN)ΠK

structure3D3D3D3D3D2D2D3D

magnetismferrimagnetsoftferrimagnethardferrimagnetcompensatedferrimagnetferrimagnet

ferrimagnet(metamagnet)softferrimagnetantiferromagnet

ref[**************]2

[***********]19156

度和最大的矫顽力。

[32]

Coronado研究组用草酸根作桥,合成了三维异多核(42MeRad)[Mn(H2O)Cr(]・2H2O(43)配合物,而是通(ox)3,形成草

图5　[Cu(opba)]2-结构示意图[27]

Fig.5　Schematicrepresentationof[Cu(opba)]

2-[27

]

的三网络结构。该配合物中

Ⅲ)通过草酸根桥传递的是铁磁偶合,在TN=6K时配合物转变为反铁磁有序,这主要是由链间反铁磁相互作用引起的。

以上几种异多核分子磁体的磁相变温度相对较高。可见,引入合适的桥联配体如氰根、叠氮、羧酸类草胺酸类、草酰胺类、草酸根类和二肟类,实现多自旋载体的强偶合桥连,有利于形成多维结构,从而达到提高磁相变温度的目的。213　多自由基配合物

多自由基2金属分子基磁体的研究始于1993年

[33]

)形成的具有Gatteschi等用氮氧双自由基与Cu(Ⅱ

铁磁偶合作用的配合物。多自由基的优势体现在两方面:有更多的自旋中心和配位方式,与金属配位时易形成多维结构;分子内具有强偶合作用的氮氧多自由基配体可以提高TC。其中最突出的当属日本的Iwamura研究组合成的系列分子基磁体(表4),涉及的多自由基配体见图7,这些配体分子内的磁中心表现为铁磁偶合作用,作用强度分别为:JRad1≥300K,JRad2≈80K,JRad3≈618K或1513K,JRad4≈300K,

JRad5≈240K。可见,分子内磁中心间隔离的苯环越

[34]

图6　氮氧自由基阳离子结构示意图

Fig.6　Schematicrepresentationofnitroxideradicalcations

插,通过自由基阳离子交联成的连锁三维结构。在结构类似的配合物36—40中,两种磁偶合作用共

)的铁磁偶合,M(Ⅱ)和最存:自由基阳离子和Cu(Ⅱ

)之间的强反铁磁偶合作用。其中配合近的Cu(Ⅱ

物37、38和39的自由基阳离子相同,不同之处在于

2-)。构件[Cu(opba)]的外接金属离子M(Ⅱ配合物37的TC最低,相同温度下的矫顽力最小,是典型的

软磁体;配合物39的TC居中,矫顽力也居中,是居中的磁体;配合物38的TC最高,相同温度下的矫顽力最大,是典型的硬磁体。在一系列影响配合物磁性质的因素中,自旋载体的磁各向异性起着很关键

)和的作用。处于畸变八面体配位场中的Co(Ⅱ)都具有单离子各向异性,而Mn(Ⅱ)近乎完全Ni(Ⅱ

)的强旋轨偶合,导致Co(Ⅱ)具有各向同性。Co(Ⅱ

更强的各向异性,因此配合物38具有最高的TC温

多,分子内磁偶合强度越弱,Rad3分子内的磁偶合

作用最弱。具有四重基态、带有两种不等性氮氧基团的三自由基Rad5,可用两端等性的氮氧基团形成一维链,用中间的氮氧基团将链与链相连,形成二维或三维结构。这种自旋排列方式非常稳定,有望得到更高TC的分子基磁体。

第12期张旭红等　氮氧自由基2金属配合物磁性分子材料・2531・

表4　多自由基2金属配合物型分子基磁体

Table4　Molecule2basedmagnetsofmetal2polynitroxideradicalcomplexes

No.44

[***********]complex

Mn(hfac)2・Rad1HMn(hfac)2・Rad1Cl

()Mnhfac2・Rad1Br()Mnhfac2・Rad12chiral(){[Mnhfac2]3(Rad2)2・CH2Cl2}()()({[Mnhfac2]Rad5・n2C6H14)}n

{[Mn(hfac)2]3(Rad3C)2}・nC7H16

()()({[Mnhfac2]3Rad3N2}・C6H6)3

(Rad4)2}{[Mn(hfac)2]3・

{[Mn(hfac)2]4(Rad5)3}n()()TC(orTN)ΠK

structure1D

1D1D1D1D1D2D2D2D

magnetismmetamagnetferriΠferromagneticferriΠferromagneticmetamagnetic

ferriΠferromagneticmetamagnet

ferriΠferromagneticantiferromagnetferriΠferromagneticferriΠferromagnetic

ref35

[***********][***********]431291532—

和三维骨架结构两因素共同决定了该配合物的高

TC。该工作成为截止目前金属与多自由基制备高TC分子基磁体发展战略中最突出性的工作

[44]

。

TC、链间、层,所以目TC普遍较低。在氮氧自由2金属配合物分子基磁体的研究领域,为提高TC所采取的措施主要有:(1)选择自旋高的金属离子。在已得到的过渡金属2氮氧自由基分子磁体中,以含

)的配合物居多。仅有的几个含Ni(Ⅱ)的配Mn(Ⅱ

合物中,TC也较低。(2)引入功能自由基,提高自由基的配位能力,增加配合物的空间结构维数。如苯并咪唑配合物的TC比较高。(3)选择具有桥连功能的共配体,如pfbz共配体桥、自由基阳离子桥的引入,都有效提高了配合物的TC。(4)选择分子内具有强偶合作用的氮氧多自由基,可以有效提高配合物的结构维数和TC。

图7　多自由基结构示意图

Fig.7　Schematicrepresentationofpolynitroxideradicals

3　单分子磁体

当单个分子在外磁场的作用下磁化强度对外磁场的曲线中显示出磁滞回线现象时,这种分子称为单分子磁体

[45]

　　1996年Iwamura研究组

[44]

报道了[Mn(hafc)2]

与自由基Rad5形成的三维分子铁磁体{[Mn(hfac)2]3(Rad5)2}n(54)(TC=46K)。该配合物是以[Mn(hafc)2(Rad5)]为单元形成的三维多核骨架,骨架呈相互平行的十字形,每个三自由基末端的两个基团与两个不同的锰离子相连形成一维链,三自由基中间的氮氧基团则连接两个相邻的链形成三维结构。配合物54中自由基配体内存在强铁磁性相

2+

互作用(J≈240K),自由基与Mn之间为反铁磁相μ互作用(J

。单分子磁体包括两点:由单个独立

的分子构成;低温下磁化后会显示出磁滞回现象,或

在交流磁化率中虚部磁化率出现最大值且表现出与外场频率相关的性质。

一个分子要作为单分子磁体,必须具备两个条件:一是具有高的基态自旋,高的基态自旋来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措;二是存在明显的负各向异性,负各向异性保证最大的自旋态能量最低。分子基态中的零场分裂是这种各向异性的产生原因。第一例单分子磁体

・2532・

化　学　进　展

第21卷

报道在1993年,多年来该体系的研究进展非常迅

速,现在发现含有Mn12、Mn4、Fe8、V4等金属簇的许多化合物都可以作为单分子磁体。但到目前为止,有关氮氧自由基2金属配合物型单分子磁体的报道

[46,47]

数量极少,所涉及的氮氧自由基如图8所示

。

　　报道中表现单分子磁体行为的涉及3个配合物

(表5)。磁化率实验表明,配合物分子中自旋中心存在铁磁相互作用。低温高场的M2(HΠT)曲线、磁饱和曲线、磁滞回线都证明它们表现出磁化强度的缓慢弛豫现象。交流磁化率实验表明,这些配合物

)和虚部磁化率在低温区都表现出实部磁化率(χ′

(χ)与外场频率的相关性。配合物冷冻溶液(55不″

溶)和多晶粉末具有相似的磁学行为,说明磁化强度的弛豫作用来源于单个分子,而不是分子间(分子内)的磁相互作用及长程有序的结果。由磁化强度弛豫作用的动力学Arrhenius曲线得到单分子磁体的磁性参数,如各向异性能量壁垒Ueff及指前因子

[47]

τ。0等

图8　单分子磁体中氮氧自由基结构示意图

Fig.8　ThenitroxidesradicalsinSMM

表5　氮氧自由基2金属配合物型单分子磁体[47]

Table5　SMMofmetal2nitroxideradical

No.555657

complex

[Co(NCS)2(TPPNOpy)4][Co(NCS)2(TBPNOpy)4]

[Co(NCO)2(TBPNOpy)4[47]

sampleconditionfrozenstoluencesolution

effτ0(s)

619×10-9213×10-8118×10-7-8

272848

)都采取六配　　在配合物o(Ⅱ

位的八面体构型,4个自由基配体中的吡啶氮

)。和另外两个配体的氮原子(SCN—或OCN—自由基配体中苯环上2、4、6位上大的取代基导致两个结果:苯环平面与NO基团平面的二面角很大,从而单电子自旋在苯环上的分布非常小;分子之间没有观

察到自由基中心的近距离接触(

[47]

必须是一维铁磁或亚铁磁链,组成链的基本磁单元的自旋尽可能大,而且基本磁单元之间的偶合作用要尽可能强;(3)链间应尽可能是孤立的,力求避免三维有序,这就要求链内和链间的偶合作用比例要大,Gatteschi等认为要大于10。

[48]

2001年Gatteschi等报道了第一个具有磁化强度弛豫现象的单链磁体[Co(hfac)2(NITPhOMe)](58)。截至目前,有关氮氧自由基2金属配合物型单

4

。

4　单链磁体

单链磁体是指符合Glauber模型(具有单轴各向异性的Ising一维体系),在低温下出现缓慢磁化强度弛豫现象的一维各向异性材料。单链磁体的性质与单分子磁体类似,其整体磁化强度在低温下衰减非常慢,显示出类似于宏观磁体的特性。单链磁体常表现出的磁性特征有:χMT～T曲线表现磁晶各向异性;低温磁滞回现象,在其磁滞回线中,

在某些特定的磁场范围内会出现一个或几个台阶(平台);交流磁化率与温度和频率的相关性。

单链磁体的形成必须具备3个基本条件:(1)自旋载体必须显示出一个很强的易轴型的各向异性,以能够在一个方向上阻塞或冻结磁化强度;(2)体系

链磁体的报道数量相当有限(表6),涉及的自由基配体见图9。这些单链磁体的共同结构特征是由一维链组成,自由基作为双单齿桥连配体,氮氧基团上的两个氧分别与两个中心金属离子配位,将M(hfac)n单元连接形成一维链。自由基配体上大的取代基作为隔离基团,最大限度地削弱了相邻链间自由基配体的磁相互作用。

图9　单链磁体中氮氧自由基结构示意图

Fig.9　ThenitroxidesradicalsinSCM

第12期张旭红等　氮氧自由基2金属配合物磁性分子材料・2533・

表6　氮氧自由基2金属配合物型单链磁体及动态磁学数据

Table6　Magneticdataextractedfromthedynamicpropertiesofmetal2nitroxideradicalSCM

No.[1**********]3

complex

Co(hfac)2NITPhOMeTb(hfac)3NITPhOPhDy(hfac)3NITPhOPhHo(hfac)3NITPhOPhTm(hfac)3NITPhOPhEr(hfac)3NITPhOPh

Δ(K)′

154N1A.4218N1A.N.A.

τ′1010(s)0×

013N.A.516440N.A.N.A.

Δ(K)″—

456934N.A.N.A.

τ″1012(s)0×—

960011926N.A.N.A.

ref[1**********]0

　　这些配合物的中心离子都表现一定程度的各向

异性,同时自由基上大的取代基有效地将链与链隔开,很好地满足了单链磁体的形成条件。低温交流磁化率说明了这些配合物的磁弛豫现象与中心金属

)配合物在高离子各向异性之间的密切关系。Co(Ⅱ

于5K时就表现出虚部磁化率χ″的最大值与频率的

)配合物在高于3K时表现出这种相相关性;Tb(Ⅲ

关性,依Dy、Ho、Tm、Er的次序,配合物表现这种弛豫现象的温度范围逐渐降低,子的各向异性顺序是一致的)离子(S=1Co(Ⅱ2)(Co)强各向异性,714),稀土金)。对Tm和Er配合物,表现Er(Ⅲ

旋),如果使温度重新升高到原来的高温,又回到高

自旋,因此说明其具有自旋转换的特性。1996年他们又报道了有明显滞后效应的配合物[Cu(hfac)2]4(IM23Py)2(65),该配合物表现出两个温度区间的突

变性自旋转换,。表7中,配合物中3种类型。

,当自由基处在轴向或赤()和自由基之间的磁相互作用,Cu(Ⅱ

相反。处在赤道位置上的自由基,其单电子与

)的单电子更趋向于自旋配对(反铁磁相互作Cu(Ⅱ

)之间表现出铁用),而轴向配位的自由基与Cu(Ⅱ

磁相互作用。轴向配位和赤道配位两种状态之间的能量差很小,在合适的微扰下配合物将经历两种方

式和两种磁相互作用之间的转化,即自旋转换的发生。配合物这种自旋状态的改变往往伴随着中心离子配位结构的改变,如几何多面体、键长等都有可能改变。配合物Cu(hfac)2(L5)(71)中的自由基为手性配体,配合物的热致自旋转换类同于配合物64,室温和2K时的磁矩分别对应于6个独立的S=1Π2的自旋和2个独立的S=1Π2的自旋,没有明显的磁滞回现象

。

[53]

这种相关性的温度范围非常低,以至于相关的动态磁学参数很难得到。由此可以看到中心金属的各向异性对配合物磁品质的决定性影响。

5　分子自旋转换配合物

“自由基2金属”自旋转换配合物可分为两类。

)2氮氧自由基配合物,这类配合物的特一类是Cu(Ⅱ

点在于其自旋多重度的变化包括几个开壳片段(open2shellfragments),配合物中金属离子的自旋状态在外界微扰下并没有变化。配合物几何构型的变

)与氮氧自由基的磁偶合发生改变,整化导致Cu(Ⅱ

个分子的自旋状态由此发生了变化,此类配合物可称为“分子自旋转换配合物”(molecularspin2transitioncomplexes)或“类自旋转换配合物”。另一

)或Fe(Ⅲ)2氮氧自由基配合物,与经典自类是Fe(Ⅱ

旋转换配合物类同,此类配合物中金属离子的自旋状态在外界微扰下发生了改变。

[52]

)2氮氧1995年Rey研究组首次报道的Cu(Ⅱ

自由基多自旋体系[Cu(hfac)2]4(NIT23Py)2(64)有热致自旋转换现象,它在300—140K时的磁矩相应于6个独立的S=1Π2的自旋(高自旋),而低温(70—4K)磁矩相应于两个独立的S=1Π2的自旋(低自

图10　分子自旋转换配合物中氮氧自由基结构示意图

Fig.10　Nitroxidesradicalsinmolecularspin2transitionspecies

・2534・

化　学　进　展

第21卷

表7　氮氧自由基2金属分子自旋转换配合物

No.[***********]complex

[Cu(hfac)2]4(NIT23Py)2[Cu(hfac)2]4(IM23Py)2Cu(hfac)2(LNPyrBu)・015C6H14Cu(hfac)2(LNPyrMe)

MnxCu1-x(hfac)2(LNPyrEt)(x=0—015)NixCu1-x(hfac)2(LNPyrEt)(x=0—0115)CoxCu1-x(hfac)2(LNPyrEt)(x=0—0115)Cu(hfac)2(L5)

(IM24Py)+[Fe(mnt)2]-Ⅱ()()・CH[56]

transitiontemperature(K)

100—110152—211;70—80163±2141—146220—115～220～220163

uncertain

()

transitioncharacternohysteresishysteresisnohysteresishysteresis

———

nohysteresis

—

structure

cyclictetranuclearcyclictetranuclearchainpolymerchainpolymerchainpolymerchainpolymerchainpolymercyclictetranuclearmononuclearref[***********]　　2005年俄罗斯Ovcharenko研究组报道了有热致自旋转换现象的混金属固溶体MxCu1-x(hfac)2)配合物中(LNPyrEt)(M=Mn,Ni,Co)。在Cu(Ⅱ

)高到大于340K时,磁矩逐渐升高,中心离子Fe(Ⅱ

逐渐向高自旋状态转化,其自旋转换的临界温度高于340K。该配合物同时表现光致自旋转换特征,5K时用500—600nm的光辐射样品时,配合物的磁矩急剧增大,在26K时达到了最大值,其,而且不同配表现配合物自旋转换

(如转换温度、转换突变度及滞)不仅涉及分子内自旋活性中心间的相互作用,还涉及分子间的有序组装。在“自由基2金属”类自旋转换配合物的设计中,自由基上不同的取代基集团在其特殊的结构和磁性质中起到关键性作用,通过变换这个基团,可以设计多种具有特殊结构和自旋转换性质的配合物。

掺入不同金属时,这些固溶体的磁性表现各异。对

MnxCu1-x(hfac)2(LNPyrEt)68固溶体,当x从0逐渐增加到015时,其自旋转换温度从220K逐渐下降到115K;当x>015后就没有自旋转换行为了。在NixCu1-x(hfac)2(LNPyrEt)69或CoxCu1-x(hfac)(LNPyrEt)70固溶体中,当x较小时(x01,

转换温度基本不变;,制。。

[58]

法国Kahn研究组于1996年报道了由氮氧自

Ⅲ-由基阳离子、[Fe(mnt)2]片段(图11)构成的单核

+Ⅲ-金属配合物(IM24Py)[Fe(mnt)2](72)。该化合

物高温区(100—300K)的磁矩相应于一个自由基的

)的S=3ΠS=1Π2自旋和Fe(Ⅲ2自旋的加和;在低-温时,[Fe(mnt)2]的基态为S=1Π2自旋,[Fe(mnt)2]与(IM24Py)的反铁磁相互作用使配合

-+

6　结束语

氮氧自由基作为一类稳定的有机顺磁载体,是分子磁性材料研究体系的优良构件。其主要优势在

于:(1)自由基与顺磁金属的直接配位可以有效缩短磁中心之间的作用距离,增强磁中心的磁偶合作用强度;(2)自由基的桥连功能有利于改善配合物的结构维数;(3)可通过变换自由基上的取代基来调控和修饰配合物,拓宽在分子设计和晶体设计中的思路。多年来国内学者对氮氧自由基配合物磁性体系的研究也取得了相当的成绩

[60—65]

物的磁矩随温度的降低而降低,并最终趋近于零,即

配合物的基态为单重态(S=0)

。

,尤其是近期刚刚报道,二者都表现出类似

图11　(IM24Py)+[Fe(mnt)2]-配合物的结构示意图[58]

Fig.11　Schematic(mnt)2]

-[58]

的两个稀土配合物[Tb(hfac)3(NIPhOEt)2]和[Tb(hfac)3(NIT252Br23py)2]

[64,65]

representationof(IM24Py)

+

[Fe

单分子磁体的磁行为。这些结构和磁性各异的氮氧

[59]

日本的Oshio研究组于2007年报道了表现出热致自旋转换现象的离子型化合物

Ⅱ

[Fe(dppNN)2](BF4)2・CH3COCH3(73)。它在低于130K时磁矩相当于两个独立的自由基(S=1Π2)的

)处于低自旋状态。当温度升自旋,中心离子Fe(Ⅱ

自由基配合物分子磁性材料推动了配位学科的理论发展和应用研究。近年来手性自由基的合成和应用又逐渐引起科学家的重视,在这类自由基及其配合物中,其磁性和手性之间有着密切的联系和相互影响,这种磁2光相关性质的研究必将是今后配位化学

第12期张旭红等　氮氧自由基2金属配合物磁性分子材料・2535・

领域中难度更大,更富挑战性的重大课题之一。

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