铝土矿制备液体无铁硫酸铝的研究
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工程硕士学位论文l^巳黼_蛊灌.】|蛊0旧吲嗣昌踺Ia旧啊隙jj蹿曲一州0_领域:化学工程
朱肖锋作者姓名:
指导教师:
企业导师:冯亚青教授陈贵山高级工程师
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摘要
摘要
本文主要研究了以中低品位的铝土矿为原料,在高温加压的条件下,用硫酸溶解的方法,从铝土矿中生产液体无铁硫酸铝的工艺过程。文中主要对铝土矿的选择、铝土矿的酸解过程、铝土矿酸解液的沉降、液体硫酸铝的除铁等主要生产工艺进行了详细的实验和讨论,论述了不同产地、品位的铝土矿对于酸溶法的适应情况;详细研究了酸的浓度、酸矿比、酸解温度、压力、时间对于铝土矿酸解率的影响,讨论了絮凝剂在铝土矿酸解体系中的使用效果:确定了经济有效的硫酸铝的除铁方法。
研究结果表明,本方法所选的铝土矿需符合以下几点要求:氧化铝含量要在50%以上,且能高更好;所选矿要易溶于硫酸;所选铝土矿的铁含量要尽量低,铝铁比要大于35:铁含量尽可能小于1.5%。本实验最终研究选取的铝土矿,在酸解过程中铝土矿过量18%,硫酸浓度为55%。酸解反应压力O.25MPa~0.3MPa,偏高为好,温度120℃~135℃,最佳温度为I30℃,反应时间6~8h。对沉淀剂F沉淀除铁做了详细的研究,最后选取沉淀剂F沉淀法除铁的工艺,在沉淀剂加入量为8%、操作温度为25℃、反应时间为60~75min时,液体硫酸铝中铁含量小于30ppm使生产的液体硫酸铝达到了无铁级产品的要求。
【关键字l:
【论文类型】:铝土矿,酸解,硫酸铝,除铁应用研究
Absract
Abstract
Inpaper,themiddleandlow—gradebauxitewastaken
material.Themanufacturingliquidnon-ironaluminiumasarawsulfatefrombauxite.intheconditionofhighpressureandtemperatureandwiththemethodofdissolvingwhichwiththesulfuricacidwere
ofbauxite,thestudied.Theexperimentmainlystudiedthechoice
processofacid
liquordigestionandthesedimentationofaciddigestionEIiminatedtheironfrom1iquidaluminiumandthewayto
Sulfate.Thepaperintroducedthecomplexionofdifferentbauxiteinaciddigestion.Theinflueneeoftheconcentrationofacid,the
andtheproportionofacidtobauxite,thetemperature.thepressure
timeoftherateofaciddigestionwerestudied.Theconditionofthefloceulationwas
ironwasfoUnd.alsostudied.AnefficientwaytoEliminatethe
Accordingtotheexperiment,thebauxitemustaccordwiththe
condition:AI203%wasabove50%.Thebauxiteeasy
IroncontentofbauxiteiSbesttodigestion.lOW,TheweightratioofAltoFewasabove35.IroncontentofbauxiteiSbetterIessthan1.5%.Intheaciddigestionprocess,thebauxitemustbeexcessivethanacid18%,theconcentrationofacidiS55%。thepressureiS0.25M[pan0.3MPa,thetemperatureiS120℃~135℃.ThebestiSl30℃.ThetimeofreactioniS6~8
ironfromaluminiumhours.TheFwasusedineliminatingthequantityissulfate.The8%ofthealuminium
iS60~75miuutes
ofironislesssulfateliquor.Thetemperature25℃.Reactiontimelntheend,theAluminiamSulfateliquorwhich
than30ppmwasObtained.content
【Keywords】bauxite,aciddigestion,AluminiumSulfate,
irOllelimination
【TypeofThesis】AppliedResearch
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料.与我~同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
学位论文作者阮书茼拜签字溉矿/年多月≯子日
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(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)
学位论文作者签名:苷荫狰
签字日期:C≥。一5年易月枷’导师签名:鸡蔓{:f签字日期:加‘年白2矿日
第一章绪论
第一章绪论
主要用于净水硫酸铝是无机盐基本品种之一,应用十分广泛,
与造纸。可用于造纸、水处理、媒染、揉革、催化剂、涂料、食品、消防等各种行业,而且硫酸铝还可以用来生产其它铝盐、硫酸铝衍生物,无机高分子絮凝剂及铵明矾、钾明矾多种氧化铝和高纯铝盐等…。就其生产规模而言,在我国仅次于芒硝、硅酸钠而居第三位【”.
世界上自美国1884年首先发明硫酸铝以来,至今已经有了一百多年的历史了。经过一百多年的探索与研究,已经形成了几种完整的硫酸铝生产工艺,其生产过程已经基本定型,工艺进入了成熟期。国内外生产硫酸铝的原料基本是一致的,大多以铝土矿和氢氧化铝为主;在国外,美国和日本生产厂家大多采用连续发生产,产品以液体硫酸铝为主;国内的生产大多采用间歇法生产,产品主要以固体硫酸铝为主。其中最主要的差别在于国外的产品质量较高,杂质含量较少,特别是铁的含量远远低于国内的产品,因此具有很大的价格和应用方面的优势。我国的硫酸铝产量很大,但是生产水平低,工艺技术落后,能耗、成本较高,铁等杂质含量较高,硫酸铝优级品与一级品约占l/3,大部分产品为二、三级品Ijl。
本文经过对我国硫酸铝工业的分析,主要研究了以中低品位的铝土矿为原料,用硫酸在高温加压的条件下,用酸溶解的方法,从铝土矿中生产液体无铁硫酸铝的工艺过程。文中主要对铝土矿的选择、铝土矿的酸解过程、铝土矿酸解液的沉降、液体硫酸铝的除铁等主要生产工艺进行了详细的实验和讨论,论述了不同产地、品位的铝土矿对于酸溶法的适应情况;详细研究了酸的浓度、酸矿比、酸解温度、压力、时间对于铝土矿酸解率的影响,讨论了几种絮凝剂对于铝土矿酸解体系的絮凝效果;对于液体硫酸铝的几种除铁方法以及除铁效果作了详细的试验和比较,确定了经济有效的除铁方法。
第二章文献综述
第二章文献综述
硫酸铝作为重要的无机化工原料,有一百多年的生产历史,对于硫酸铝的物理、化学性质,已经有了大量的研究和论述。
2.1硫酸铝简介
2.I.1硫酸铝的性质[41
2(SO4)‘硫酸铝通常是以结晶水合物的形式存在,其分子式为AI
3・18H20,分子量以Al2(SO4)3计为342.15,外观通常是白色或灰白色粒状,片状或块状结晶,密度为1.699/mL。长期在空气中存放易吸潮结块,溶于水,水溶液呈酸性,也溶于酸和碱,不溶于醇。通常工业品由于含少量的亚铁带有淡绿色,当低价铁氧化成高价铁而使晶体表面泛黄。
无水硫酸铝为无色斜方晶系晶体,具有珍珠光泽。比重2.67(22.5℃)。如果无水物加热至530℃就开始分解,860℃时分解为Al20SO3、2等。在水中硫酸铝无水物的溶解度为31.309(0℃),36.159(20℃),89.119(100℃)。硫酸铝的过饱和溶液在常温下结晶为无色单斜晶体的18水合物,8.8℃以下结晶为27水合物,在86.5℃时开始脱水,加热至250℃失去所有结晶水。
2.1.2硫酸铝的应用
硫酸铝的第一大用途是造纸的添加剂,主要作用是施胶、调节pH值,絮凝澄清水以及媒染剂的作用,其用量大约占硫酸铝产量的50%。
硫酸铝的第二大用途是在饮用水、工业用水、工业废水处理中作絮凝剂,可在这类水中加入硫酸铝后,能够生成胶状的絮状沉淀,可去除水中的悬浮物、颜色和味道。随着近年来大量的聚合硫酸铝产品的开发和生产,硫酸铝在净水领域的作用地位越来越重要15678J。
硫酸铝还有很多其它的工业用途,例如木材工业用于作防腐剂,无机工业用于各种铝盐,颜料工业用作沉淀剂和固色填充剂;印染工业用作媒染剂和印花防止渗色剂;油脂工业用作澄清剂;石油工业用
第二章文献综述
作除臭剂;医药工业用作收敛剂,此外,还用作防水剂,制造铝皂防水浆,铜板纸浆科。
2.1.3硫酸铝在Ti0:颜料表面处理过程中的应用
硫酸铝作为一种重要的无机化工原料,在钛白粉颜料生产领域有着重要的作用。在钛白粉生产过程中,所生产的因为表面晶格缺陷的原因,在阳光中的紫外线的照射下,会电离生成游离态的氧自由基,分解颜料的成膜物质,导致颜料粉化脱落。为了保证钛白粉的优良的颜料性能,就必须克服这个缺点,于是人们采用包膜的手段,在颗粒表面包上很薄的一层A1203的薄膜,从而阻断了紫外线以及TiO2和表面漆膜的接触.p1Ol
用来形成AI203包附层原料就是硫酸铝。在这个过程中,一般使用氢氧化钠溶液作为中和剂,使得Al”沉淀生成AI(OH)3的沉淀附着在TiO2的颗粒表面,经过较高的烘干温度,就可以在TiO2的颗粒表面形成一层薄而致密AI203包附层。过程的反应机理如下:
Ai2(S04)3+NaOH=Na2S04+AI(OH)3白色l(2.1)2Al(OH)3=Al203+3H20(2.2)本文研究所制各的硫酸铝正是用于我公司钛白粉生产中,作为无机包膜剂对钛白粉进行铝包膜,以降低钛白粉的光活性,提高钛自粉的耐候性。
对于用于钛白粉后处理的无机包膜剂硫酸铝,在性能方面有着严格的要求。首先,硫酸铝的杂质含量不能太高,特别是对于铁的含量,有着严格的要求。因为铁含量的增高将直接影响到钛白粉外观白度,因此,在钛白粉的无机包膜工序,一般都是采用无铁级的硫酸铝作为包膜剂使用,以避免引入杂质。
2.1.4无机表面处理用硫酸铝的指标的确定
本文所制备的硫酸铝的主要用途是作为无机包膜剂应用于我公司的钛白粉生产,在钛白粉的无机包膜工序中,硫酸铝是以溶液的形为液体即可。式加入钛白粉浆料中进行无机包膜的,所以在制备硫酸铝时,硫酸铝
第二章文献综述
(1)硫酸铝溶液中氧化铝的浓度的确定
由钛白粉生产工艺过程可知,无机包膜剂硫酸铝溶液中氧化铝的浓度为7.4%~8.2%。
(2)硫酸铝溶液中铁的浓度的确定
无机包膜工序是钛白生产线的后工序,无机包膜剂中铁浓度的高低对钛白粉的产品质量起着举足轻重的作用,因此,硫酸铝溶液中的铁浓度越低越好,不能高于O.03%。
(3)PH值的确定
根据硫酸铝的包膜原理,硫酸铝溶液的pH应大于2.0,否则铝包膜过程中,碱耗量会倍增‘¨1。
根据各方面的考虑,最终确定了用于钛白粉表面处理的液体硫酸铝的质量标准如表2.1所示:
表2—1液体硫酸铝的指标
上表所示的液体硫酸铝的指标,将是本文中液体硫酸铝生产的参照标准,如果产品能够达到上表的标准,即可用于钛自粉的表面处理。2。1液体硫酸铝的生产工艺简介
液体硫酸铝的生产工艺已经趋向成熟,主要的有两种方法:即氢氧化铝一一硫酸法和铝土矿酸浸取的方法。
2.1.1氢氧化铝法生产硫酸铝
氢氧化铝是制备硫酸铝的理想原料,由于生产工艺的不同,氢氧化铝的品质纯净,杂质的含量很少,特别是铁的很低,在和工业硫酸在加热的条件下,直接反应后就可生成高质量的硫酸铝。但是由于氢
第二章文献综述
氧化铝的价格很贵,占到生产硫酸铝的成本的55%以上,只有对硫酸铝品质要求很高的行业,才使用这种方法生产的硫酸铝。
氢氧化铝法生产过程简单,不需要高温高压的条件和沉降、除铁等过程,相对能耗较低。而且生产的液体硫酸铝品质纯净,质量优良。缺点是成本很高,价格贵.生产的简要过程示意如2.1所示:
图2.1:氢氧化铝生产液体硫酸铝示意图
2.1.2铝土矿法生产硫酸铝
铝土矿生产液体硫酸铝的过程相对较复杂,首先需要将铝土矿粉碎到合适的细度是,在压力反应釜中和工业硫酸在加压、加热的条件下,经过几个小时的酸解,使铝土矿中的铝转移到酸解液中,生成硫酸铝的溶液,从而生产出硫酸铝产品。
由于铝土矿的成分复杂,除去有效成分之外,还含有大量的其它金属元素,特别是氧化铁的含量。因为大多数的成分不会溶于工业硫酸,而氧化铁会溶解而进入硫酸铝溶液,成为最主要的杂质元素。因此沉降和除铁过程成为决定硫酸铝产品的品质和成本的关键工序,特别是除铁工艺过程难度大、过程复杂成为铝土矿法生产硫酸铝的难题。
第二章文献综述
铝土矿法生产的硫酸铝产品的杂质含量较高,但是原料易得,虽然增加了许多工序,但是成本仍然较低,价格便宜。粗制品可以直接应用到一些要求不高的行业。铝土矿制备液体硫酸铝工艺过程如图2・2所示:
图2-2:铝土矿生产液体硫酸铝示
液体硫酸铝的生产除了以上两种生产途径之外,近年来还有一些新的生产方法有所报道{1213l:例如从毛矾石中浸取硫酸铝的生产工艺,以冶炼厂产生的铝灰为原料制取硫酸铝的新工艺等不断涌现,为我国探索硫酸铝生产、开发新资源提供了新的思路。
2.1.3硫酸铝酸解液沉降过程简述
我国硫酸铝的工业化生产,早在60年代初就已诞生。在这40年的发展中,硫酸铝工业不仅在全国形成规模,而且工艺技术也取得了长足性的进步。近年来,硫酸铝的生产工艺普遍采用硫酸加压分解铝土矿制成硫酸铝反应液,经过沉降洗涤,蒸发浓缩,结晶,破碎包装等流程。在硫酸铝溶液的沉降分离过程中,因铝土矿存在形态的不同和铝盐的两性特点,使硫酸铝溶液沉降分离需要强制干扰得以实现。下面就硫酸铝溶液的沉降机理作以分析和阐述。
以硫酸和铝土矿为原料生产硫酸铝,杂质主要来源于铝土矿。铝土矿的主要成分是三水铝石、一水铝石和二氧化硅,另外还含有微量的铁、钙、镁、钛等金属化合物。生产中通过加压来提高铝土矿中氧化铝的活化能,使氧化铝有效地参与反应生成硫酸铝进入溶液中。在硫酸铝溶液沉降分离中,除溶液中大颗粒不溶物自然沉降外,矿石中
第二章文献综述
的主要杂质二氧化硅因不同程度地被活化,形成相应的活性二氧化硅。这些活性物质和一些微细颗粒刚悬浮在溶液中。此外,矿石中的铁、钛以及部分铝等被反应后水解形成胶体粒子。因为铁、铝、钛都是强酸弱碱盐,在水中易水解,生成氢氧化物胶体与悬浮物共存于溶液。如硫酸铝水解过程:
AI2(so4)3+2H20=AI2(0H)2(S04)2+HzS04(2-3)AI2(OH)2(S04)2+2H20=AI2(oH)4SO4+H2S04(2-4)AI2(OH)4SO4+2H20=2A1(0H)3+H2SO4(2-5)
沉降是利用重力作用分离粗分散体系中悬浮物及固体颗粒的方法。硫酸铝溶液中大颗粒固体杂质和租分散体系中的悬浮物,通过重力作用自然沉降。但对于粒径为l~10u的细分散体系的不溶性杂质悬浮物和胶体颗粒,由于布朗运动,重力不能使之沉降。这是因为胶体在溶液中吸附H+而带有相同的正电荷,具有静电排斥力,并在胶体周围形成了溶剂化的漫散双电层,十分稳定,不能相互凝聚。所以硫酸铝溶液中的液固分离不能仅靠自然沉降,细分散体系中的悬浮物和氢氧化铝、氢氧化铁等胶体,则需要强制干扰破坏它们在溶液中的相对稳定性。使之在新的重力场中沉降分离。
在硫酸铝酸解液的沉降中,絮凝莉大多选用极性高分子物质。有机物中,一些高分子物质,它们的大分子链中分布许多.OH,.NH2,一c00H等极性基团,具有较强的亲合力,能改变溶液中悬浮物和胶体的稳定性。如牛皮胶、聚丙烯酰胺等。聚丙烯酰胺在硫酸铝沉降中使用,就是由于聚丙烯酰胺的大分子链中分布着许多胺基,它对硫酸铝溶液中的悬浮颗粒和胶体有很强的亲和力和吸附效应,可使溶液中的悬浮物和胶体进行特性吸附,或形成分子间氢键,或改变胶体的电性电位。从而使它们被牢固地吸附在聚丙烯酰胺分子中的胺基基团的表面上,而后通过大分子链的交联,把分散状态的悬浮微粒和胶体网络起来,形成容易沉淀的大聚集体絮团而迅速沉降。
聚丙烯酰胺的结构中,在酰基上含有胺基等极性基团,而且是由丙烯酰胺中的双键断裂加聚成了一个很长大分子链。这个大分子链具有很强的絮凝作用,可以网格和捕集处理溶液中的悬浮物等,且每个
丙烯酰胺单体中都含一个胺基(・NH2),会产生强烈吸附,并形成氢键。同时它能够在水中降低液固两相界面的表面张力,生成带负电荷的增水性阴离子,从而中和了硫酸铝溶液中的胶体电性电位,使之成为增水性颗粒而沉降。因此硫酸铝溶液中悬浮物和胶体必须通过聚丙烯酰胺的絮凝,才能实现其沉降分离,以达到净化溶液的目的。
影响硫酸铝酸解液沉降的因素很多,主要有以下几种:
(1)溶液密度的影响
沉降分离硫酸铝溶液中悬浮物质及胶体微粒,主要取决它们和硫酸铝溶液的密度差。密度差值越大,沉降效果越好。在悬浮物和胶体颗粒密度一定时,只有降低溶液密度来提高沉降效果.但硫酸铝溶液密度过低,直接影响硫酸铝生产,所以,通常选用硫酸铝溶液为常温下的饱和溶液。
(2)溶液温度的影响
硫酸铝溶液的温度对沉降质量影响较大。温度过高,不但会使硫酸铝溶液稳定性下降,分子热运动加快,而且易形成分子问对流,同时削弱或失去形成分子间氢键的能力和吸附效应,为之所形成的絮团也有被破坏的趋势。絮凝物质联桥成网,捕集胶体和悬浮物的能力也会降低,致使沉降效果下降。再者聚丙烯酰胺的絮凝作用也适应于低温度。但温度过低,硫酸铝溶液的粘度将会增大,同时降低了絮凝物质的分散能力和与溶液的混合。所以在硫酸铝沉降分离中一般将温度控制在50℃左右。
(3)聚丙烯酰胺的使用
聚丙烯酰胺一般是配制成溶液使用,浓度越低,效果越好。这样不但分散均匀,粘度小,而且与硫酸铝溶液接触面大。但浓度过低,将会使聚丙烯酰胺的大分子链发生断裂而失去联桥成网作用,同时也冲淡了硫酸铝溶液浓度,不利于生产。在用量上也应严格控制,用量过大,将会使胶体颗粒再分散受到抑制,同时中和电荷发生过剩,大大削弱了其效能。用量不足,则中和和捕集悬浮物与胶体的作用不够完全,也难以达到好的沉降效果。
(4)影响硫酸铝沉降的其它因素
硫酸铝溶液的沉降,还与溶液pH值、混和搅拌强度、加入聚丙烯酰胺的快慢等因素有关.在满足硫酸铝产品质量指标的前提下,通常要求溶液pH值越低、混和搅拌越均匀、加入絮凝物越慢,沉降效果会理想,但其又受设备能力、搅拌强度、处理溶液量的制约。因此,在实际工作中,是以满足最佳沉降效果为前提的。
虽然对硫酸铝溶液的沉降分离机理进行了细致的分析和探讨,总结了有机物在硫酸铝溶液中强制干扰沉降的应用,并分析了影响沉降质量的因素,但在工艺控制及实际操作中还有待进一步完善、摸索和提高。同时也要意识到仅从客观上去认识硫酸铝沉降机理是不够的,还要在工艺管理,提高操作人员素质等方面下功夫。提高工艺过程的控制,才能真正的提高沉降分离的效率。
2.1.4硫酸铝除铁工艺简述
硫酸铝产品的含铁量直接影响产品质量。只有低铁级硫酸铝才适合于造高档纸的要求。石油上所用的催化剂载体Al203对铁的含量有严格的要求,~般说来,必须是以低铁级硫酸铝作原料,经转化生成具有一定物理性质的Al203。硫酸铝优级品与一级品约占l,3,大部分产品为二、三级品。含铁量小于50ppm的低铁硫酸铝(或氯化铝)可称“低铁级硫酸铝”,国内外通用的方法是用盐酸或硫酸中和氢氧化铝制得【l“。但是,我国氢氧化铝不仅价格比较贵,还含有少量铁,需进一步纯化处理。对现有的含铁硫酸铝进行处理,以便得到低铁级硫酸铝产品。随着造纸、印刷、食品和水处理等工业对硫酸铝需求的不断增长,硫酸铝用量与日俱增,对其质量也提出更高要求。药用硫酸铝每吨的价格在万元以上,它要求含铁量极低,然而,我国目前低铁级硫酸铝生产比较落后,所以硫酸铝除铁是一个大有可为的课题。
目前从含铁的硫酸铝溶液中分离铁,大致有如下几种方法1151:(1)沉淀铝时加入酒精。
(2)用汞阴极电解除铁。
(3)用臭氧和硫酸锰沉淀铁。
(4)在水解之前将三价铁(Fe3+)还原成二价铁(Fe2+).
(5)重结晶法除铁。
(6)溶剂萃取法除铁。
(7)无机或者有机沉淀法除铁。
这些方法有的操作复杂,成本高,有的除铁深度不够,达不到低铁级硫酸铝产品的要求,因此很多不能应用于实际生产中.其中重结晶法、溶剂萃取法、无机或者有机沉淀法除铁应用比较广泛,尤其是沉淀法和有机物萃取法在美国、日本得到了广泛的应用,取得了良好的除铁效果。下面对出铁的方法做出了简要的介绍。
(1)重结晶法除铁。6
重结晶法除铁是一个比较好的方法,其基本原理为:在较高温度下,用硫酸酸化含铁(以Fe203计)为O.45%左右的工业硫酸铝成饱和溶液,其后冷却到一定温度使其结晶,在不分离晶体的情况下再加热到一定温度,此时晶体部分溶解,在此状态下恒温一定时间(称为重结晶时间),目的是使晶体中的杂质充分溶出。然后将含有晶体的溶液再次冷却到过饱和状态,形成重结晶晶种,根据需要重复这一过程数次,便得到含铁小于O.04%的硫酸铝晶体。
重结晶法工艺过程复杂,需要控制精确,而且能耗大,对于硫酸铝的回收率相对较低,当母液循环利用三次以后铁含量就会趋向平衡,不再具有除铁的能力。
(2)有机萃取分离除铁
为了进一步改进从溶液中除铁的方法,从60年代开始,许多人进行了溶剂萃取法除铁的研究。在这些研究中,其介质有硫酸、硝酸、盐酸和磷酸,由于介质的不同,选择的萃取体系也多种多样。用于研究的萃取剂有磷类117。91:中性磷,如TBP,TRPO,TOPO;酸性磷,如单烷基磷酸(P538),二烷基磷酸(二.2一乙基己基磷酸,即D2EHPA,我国称P204)、烷基焦磷酸以及P350、P507等;胺类I20-29]:伯胺,如PrimeneJMT,AmberiteXLA.3,N.1923,710I;仲胺,如720l。7203,
Amberite,LA一2;叔胺,如N235,TOA,Alamine336;季胺,如N263,Aliquat336等:脂肪酸类l”01J:如C5.C9,低碳脂肪酸。这些研究表明,单烷基磷酸、二烷基磷酸和烷基焦磷酸对铁有较好的萃取效果,但其选择性较差,在萃取铁的同时,铝也会被萃取。另外,从载铁有机相中反萃取铁也较困难。因此,有人研究了用P204一P538混合溶剂体系萃取铁。据报道,该体系在磷酸中对铁具有较好的协同萃取效果。
在铝一铁萃取分离研究中,用得最多的萃取剂是胺类,一些作者对胺类萃取铁的机理作了比较详细的研究"’”J。研究表明,伯、仲、叔胺对铁都具有较好的萃取效果和较好的选择性,铝的损失也小。伯、仲、叔胺虽然都被认为是铁的较好的萃取剂,但是由于结构上的差异,出现下列情况:萃取性能好,但反萃取性能差;而萃取性能差,反萃取性能却较好。伯胺属于前者,叔胺属于后者,仲胺介于二者之间。探索试验还发现,从工业应用上考虑,叔胺萃取及反萃取性能尚可满足要求。但是,当溶液中的铁含量低时(例如<50mg/L),叔胺萃取铁的分配系数就明显地低,以至于很难达到从水溶液中深度除铁的目的。因此,在研究新的萃取体系时,许多研究者都把注意力集中在将现有的萃取剂进行组合,以选择性能较好的萃取剂及混合萃取剂体系。
据报道1351,有人曾经研究过的混合萃取剂体系有:RNH2一中性给予体、RNH2,H2R,RNH2.P204,R3N.中性给予体、TOA.HEHEHP等。研究表明,这些混合萃取剂体系比单独萃取剂体系效果好,但其工业应用尚未见有公开报道。除磷类和胺类外,除铁的萃取剂还有脂肪酸类,这类萃取剂国内外都有研究和应用。
P538萃取剂是一种特殊烷基结构的磷酸单烷基酯,它对金属离子具有很强的螯合能力,能在高浓度的硫酸介质中萃取铁[301,己应用于双氧水生产过程中的除铁工艺‘3"。已经有人利用35%的P538和煤油的混合体系萃取硫酸铝中的铁,制得了优质的硫酸铝[381。2.1.5利用铝土矿生产无铁硫酸铝的可行性分析
铝在地壳中的平均含量为8.7%,仅次于氧和硅而居于第三位。铝的化学性质十分活泼,在自然界仅以化合物状态存在。地壳中的含铝矿物约有250多种,其中40%是各种铝硅酸盐。铝矿物与各种脉石矿物共生在一起,最主要的铝矿资源是铝土矿,其次是明矾石、霞
石,粘土等。
目前全世界探明铝土矿储量己近400亿吨,但世界总储量的74%集中于6个国家:几内亚,澳大利亚,巴西,越南,印度和牙买加。其中几内亚和澳大利亚的储量占80亿吨以上。
世界上95%以上的氧化铝、铝盐的生产是利用铝土矿为原料生产的,铝土矿中的氧化铝主要以三水铝石【AI(OH)3】,或者以一水软铝石【7-AJO(Ort)]及一水硬铝石【a-AIO(OH)I状态赋存。依据上述矿物的含量将铝土矿分为三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型和各种混合型。
铝土矿中除AI203以外,还含有SiO2、Fe203、TiO2、CaO、MgO等多种杂质。铝土矿的质量主要取决于其中氧化铝存在的形态和有害杂质含量,不同类型的铝土矿其溶出性能差别很大。衡量铝土矿质量一般要考虑以几个方面:
(1)铝土矿的铝硅比。铝硅比是指矿石中Al203含量与SiO2含量的重量比。一般用A/S表示。二氧化硅是碱法生产氧化铝过程中最有害的杂质,所以铝土矿的铝硅比越高越好。
(2)铝土矿的氧化铝含量。氧化铝含量越高,对氧化铝生产越有利。
(3)铝土矿的矿物类型。铝土矿的矿物类型对氧化铝的溶出性能影响很大。其中,三水铝石型铝土矿中的氧化铝最容易被苛性碱溶液溶出,一水软铝石型矿次之,而一水硬铝石的溶出则较困难。另外,铝土矿类型对溶出以后各式法工序的技术经济指标也有一定的影响。因此铝土矿类型与溶出条件及氧化铝生产成本又密切的关系。
在铝土矿中,铝的存在形式有三种:即三水铝石【AI(OH)3】、一水软铝石【7-AIO(OH)】以及一水硬铝石【n・AIO(OH)】。其中的一水软铝石和硫酸容易发生反应,生成硫酸铝。
2Y-AIO(OH)+3H2S04=AI2(so4)3+H20这就是利用铝土矿和工业硫酸制备硫酸铝的理论依据。但是铝土
第二章文献综述
矿中的三水铝石[AI(OH)3】、一水硬铝石【n—AIOCOH)]由于晶型结构的原因,不易和工业硫酸发生反应,因此,利用工业硫酸浸取铝土矿制备硫酸铝的生产过程中,首先必须对铝土矿进行选择,确保选用的铝土矿的主要成分为一水软铝石【7-AIO(OH)】。
工业硫酸分解铝土矿法生产硫酸铝,与氢氧化铝酸法常压反应生产硫酸铝的工艺相比较其优点为:所用原料铝土矿资源丰富,价格较便宜,铝土矿原料费用只占总成本的12%,而氢氧化铝原料费用占总成本的55%,虽然工艺中增加了沉降、蒸发两工序,但其费用只占总成本的15%左右。因此,总的生产成本仍然比较低‘391。
工业硫酸分解铝土矿法生产硫酸铝,主要原料为铝土矿,在工艺生产中对于铝土矿的技术要求是:可用硫酸溶解的氧化铝含量应较高,铁含量和杂质含量应较低。这样使氧化铝在加酸加压反应过程中产生较高的溶出率.
根据文献的分析,可以看出,利用硫酸法分解铝土矿生产硫酸铝,有几个优点:(1)能够适应我国铝土矿的特点,充分利用较低品位的铝土矿,避免高品位铝土矿紧张的压力;(2)生产成本低,生产投入较小,适合小规模的生产;(3)工艺控制过程简单,易于控制。但是也有不利的方面:所需铝土矿具有一定的选择性,产品的品位较低,除铁具有一定的难度。
第三章实验部分
3.1实验方案设计
在本实验中,液体无铁硫酸铝的制备分为两部分来进行:首先是液体硫酸铝的制备,即利用铝土矿和工业硫酸反应制备液体硫酸铝;第二部分是液体硫酸铝的除铁,即利用实验的方法来确定合适的液体硫酸铝的除铁方法。
我们根据实验的步骤,将实验划分为4个步骤,分别设计了试验的方案,对于硫酸法浸取铝土矿制取液体硫酸铝的关键工艺过程进行了探索和研究,从而选择了合适的铝土矿、酸解参数、絮凝剂、除铁工艺,以保证顺利制取合格的液体无铁硫酸铝产品。
3.1.1铝土矿的选择实验设计
铝土矿的选择,首先要确定的是其中一水软铝石【I'-AIO(OH)】的含量,其含量越高,酸解率就越高;其次是其它的杂质含量,决定了液体硫酸铝的品质。本实验主要通过酸溶解的方法,来验证铝土矿的酸溶性如何,从而确定哪一种铝土矿能够用于硫酸铝的生产。具体的实验步骤和方法如下所示:
(1)加入计算好量的脱盐水。
(2)量取计算好量的93%的工业硫酸加入反应釜。
(3)称取研磨合格的计算好量的铝土矿(铝土矿过量),加入酸解
反应釜。
(4)将反应釜密封,通蒸汽加热,保持内压约O.25MPa,温度约140
℃。
(5)反应6~8h后泄压,降温,分析酸解液中AI203、Fe的浓度及
酸解率。
我们根据以上的步骤,对于采集到的五种铝土矿进行了筛选,根据最终的实验数据,确定了要使用的矿源。
试验的具体材料设备主要如下:O~lOOl【吕磅秤,50L加压反应釜(O~lMPa),0~300℃温度表,O~O.6Mpa压力表,93%的工业硫酸,磨细至80目的五种铝土矿(1#,2#,3#,4#,5t/)等。
3.1.2铝土矿的酸解实验方案设计
铝土矿的主要成分是氧化铝、氧化硅、铁、锰、镁、砷等金属元素,其中氧化铝、氧化硅、铁的含量高,其它金属元素的含量较低,铝土矿溶于硫酸后其它微量金属元素对硫酸铝的影响很小,氧化硅作为杂质不参与酸解反应,所以酸解反应主要是氧化铝、铁溶于硫酸的反应,其它成分可以忽略。
铝土矿的酸解原理表示如下:
AI203+3H2SO4=AI2(SO4)3+3H20
Fe+H2S04=FeS04+H2
FeO+H2SO4=FeS04
Fe203+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H20
铝土矿酸解实验主要设备和原材料。(同选矿的酸解实验主要设备和原材料)。
Y.AI203虽然溶于硫酸,那只是相对于d・Ai203而言,Y-Ai203溶于硫酸的过程仍需要一定的条件。在常温常压下,铝土矿不溶于硫酸,在加温或加压下,铝土矿的酸解率仍然很低,为了提高酸解率,降低酸耗量,铝土矿酸解时不但要有一定的压力,反应料液也需要有较高的温度。
因此,铝土矿酸解实验方案的条件确定如下:
(1)量取~定量的脱盐水加入反应釜,开启釜内搅拌。
(2)将一定量的研磨合格的5群铝土矿加入反应釜内。
(3)加入93%的工业硫酸适量,将釜内的硫酸浓度配为55~60%。(4)将釜密封,蒸汽加热,控制釜内压力保持内压约O.25MPa,温度约140℃,反应6~8h。(5)泄压,降温,加入适量补充水,使酸解液的密度为1.39/mL
第三章实验部分
左右,且在常温下酸解浆料不结晶,酸解完毕。
在以上的实验步骤的基础上,保持矿量不变,调节酸的加入量、补充水量等,以求得更好的酸解效果。
3.1.3酸解液的絮凝条件的实验设计
硫酸铝的酸解液的沉降是一个很关键的工序,这个工序是液体硫酸铝和酸解的废渣分离的过程。这时候的酸解液是一个强酸体系,含有大量的悬浮物、盐份,沉降速度很慢,需要加入一定量的絮凝剂才能加快沉降的过程,满足实际生产的需要。根据文献介绍,本试验选择非离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂,来完成沉降过程。
在实验室,我们对于非离子型聚丙烯酰胺用于硫酸铝酸解液絮凝沉降过程的一些参数做了研究。在调整后的酸解液中,加入非离子型聚丙烯酰胺,观察加入浓度和加入量对于絮凝沉降效果的影响。
将硫酸铝酸解原样(浓度调至不结晶)、经沉降后的硫酸铝原样、加非离子絮凝剂的硫酸铝原样,再经过滤,测定测Fe%及AI
分别称取非离子型聚丙烯酰胺0.1203(g/L)・g、O.29、0.69、lg、1.49、1.89,分别放入编号为1~6#的500mL的烧杯中每个烧杯中加入脱盐水200mL,搅拌,加热溶解,即配成浓度为O.05%、0.1%、O.3%、O.5%、O.7%、O.9%的聚丙烯酰胺溶液,依次编号为非离子聚丙烯酰胺试剂。
量取400mL的硫酸铝酸解液6份,倒入500mL的烧杯中,样品编号为l#~6#,分别加入1#~6#聚丙烯酰胺溶液,加入量保持总的聚丙烯酰胺的浓度一致,加入方式边搅拌边加入,加完计时,加入温度控制在50℃~52℃,搅拌5min后将料液迅速倒入100mL的量筒中,至刻度,记录沉降时间。观察沉降情况。将剩余料液抽滤取滤液,测Fe%及Al203(g/L)。
选定几组比较好的浓度的絮凝剂,做以下实验。量取200mL的硫酸铝酸解液,分别加入选定浓度的的非离子絮凝剂,按照不同的加入量加入,各搅拌5min,搅拌后将料液迅速倒入100mL的量筒中至刻度,记录沉降时间。观察沉降情况。将剩余料液抽滤取滤液,测Fe%及AI2039/L。
第三章实验部分
3.1.4沉淀剂F沉淀法除铁试验方案的设计
硫酸铝除铁的方法很多,目前研究最多的是沉淀法除铁和有机萃取法除铁。沉淀法除铁主要是利用有机或者无机的沉淀剂选择性的将硫酸铝溶液中的铁离子沉淀下来,经过过滤后和硫酸铝分离,以达到降低硫酸铝中铁含量的目的。而有机萃取法主要是根据有机溶剂和硫酸铝溶液互不相溶的性质,利用铁离子在有机相中形成络合物的特点,使铁离子从硫酸铝溶液中转移到有机相中,从而达到硫酸铝除铁
的目的。
在本实验中主要针对沉淀剂F沉淀法除铁方法,对硫酸铝的除铁做了详细的研究。
(1)氧化和未氧化酸解液的对比实验
称取4009硫酸铝酸解液两份,一份加入O.25mL的27%的双氧水,并加热至沸腾,再与另一份一同放入水浴锅中。将水浴锅加热至所需温度。称取329固体沉淀剂F两份,用与水浴温度相同的脱盐水溶解。将溶解好的沉淀剂F溶液分别缓慢倒入水浴中的两份硫酸铝酸解液中,搅拌30min,从中各自取出部分料液抽滤,取滤液,分析Fe%,
Al20AI20
39/L。将剩余料液继续搅拌4.5h,抽滤,取滤液,分析Fe%,39/L,并与前面的分析数据进行比较。(2)温度交叉实验
称取4009的硫酸铝酸解液两份加热至实验所需温度,各加入固含量为329(浓度为4009/L)的沉淀剂F溶液,搅拌所需时间后,将温度降(或升)至指定温度,从中各自取出部分料液抽滤,取滤液,分析Fe%,Al析Fe%,AI
20
39/L。将剩余料液继续搅拌4.5h,抽滤,取滤液,分
20
39/L,并与前面的分析数据迸行比较。
(3)铁含量随时间变化实验
称取8009硫酸铝酸解液两份,在室温下(20℃)各加入固含量
第三章实验部分
为649(浓度为4009/L)的沉淀剂F溶液,搅拌30min,从中各自取出部分料液抽滤,取滤液,分析Fe%,AI2039/L,依次每30rain取料液抽滤以后,分析一次Fe%,AI较。
20
39/L。并将10次分析数据进行比
(4)搅拌对铁含量的影响实验
称取4009硫酸铝酸解液两份,编号为A、B,在室温下(20℃)各加入固含量为329(浓度为4009/L)的沉淀剂F溶液,加入沉淀剂F
后A的搅拌缓慢,少于100转,分,B的搅拌速度较快,大于200转/
分。搅拌30min,从中各自取出部分料液抽滤,取滤液,分析Fe%,
AI20AI20
39/L。将剩余料液继续搅拌4.5h,抽滤,取滤液,分析Fe%,39/L,并与前面的分析数据进行比较。
(5)过滤后的硫酸铝的铁含量是否发生反弹
随便保留几个分析完的样品将,加盖并加热至70℃,10-20h后测铁含量。
(6)改变沉淀剂F浓度实验
室温下(20。C)将沉淀剂F配制成浓度为6409/L(最高浓度)、4009/L的溶液,备用。称取4009硫酸铝酸解液两份,一份加入固含量为329的浓度为6409/L的沉淀剂F溶液,另一份加入固含量为329的浓度为4009/L的沉淀剂F溶液,室温下搅拌30min,从中各自取出部分料液抽滤,取滤液,分析Fe%,AI
20
39/L。将剩余料液继续搅拌
4.5h,抽滤,取滤液,分析Fe%,AI2039/L,并与前面的分析数据进行比较。
第三章实验部分
3.2硫酸铝生产过程中的计算方法和测定方法3.2.1酸矿比的计算
酸矿比是指在实际生产过程中,加入的工业硫酸和铝土矿的比
值。根据矿的品位的不同和硫酸浓度的不同,每次投料前,都要根据
分析检验的结果,计算酸矿比,确定酸和矿的加入比例,以取得最好的酸解效果。
根据前面确定的酸过量16%的实验条件,得出下式:
Ⅳ2S04%xMu,so,
4,2D3%xM矿
lOO116
(公式3一1)
将上面的公式转化为:
所以,根据算矿比的定义,
AIO:M,n,:so,:iAli20is%万x—100坼皿她%×116
Al203和H
(公式3.2)
。。
在上面的公式一、公式二中,M。,跣和M矿是指需要加入的硫酸的质量和矿的质量,单位为吨;A120j%和H2S04%分别是铝土矿中
2S04的百分含量。
3.2.2酸解率的计算
酸解率是衡量铝土矿酸解效果的重要指标。所谓酸解率,是指铝土矿中的铝的溶出率。溶出率的计算主要是和酸解后液体硫酸铝的体积、浓度有关系。所以,酸解率的计算公式如下:
酸解率;乏鬻赫枷慨c公式s剐
20
3
在公式三中,A120j%和M铝土矿分别是酸解用的铝土矿的AI
的含量和铝土矿的用量(Kg);巳‘【鼢),和吃B‘鼢b分别是酸解液的硫酸
铝的浓度(g/L)和硫酸铝的体积(L)。
3.2.3
铝土矿中AI。0。%的测定方法
铝土矿是一个复杂的体系,要测定其中的铝含量,则要将其中的铝完全转化铝离子的形式,再用化学的方法来定量的测定铝土矿中的
Al20
3的含量。
第三章实验部分
铝土矿的测定原理利用铝元素的两性特点,使其中的各种形式
的铝全部转化成铝酸钠的形式,然后调节pH值使铝以AI3+的形式存
在,再用EDTA溶液滴定,即可定量的测定铝土矿中的Al
20
3的含量。
首先称取一定量的铝土矿,放入镍坩埚中,在其表面覆盖一层过量的氢氧化钠固体,盖上盖子,将其放入马弗炉中,在650℃条件下煅烧30min,待铝土矿完全溶解后,将其取出冷却。冷却到室温后将坩埚连同盖子一起放入250mL的烧杯中,加入少量的热水小心浸取,最后将坩埚和盖子取出。将烧杯中的溶液乘热过滤,残渣用碱水洗涤后并入溶液,然后用硫酸小心的调节溶液的pH值到3~4之间,将溶液转移到250mL的容量瓶中定容。
移取以上溶液25mL到250mL的三角瓶中,加入40mL的O.05M
的EDTA标准溶液,加热煮沸后,冷却到室温。加入乙酸一乙酸钠缓
冲溶液10mL,加入二甲酚橙指示剂3滴,以0.05M的硝酸铅标准溶液滴定至粉红色,记下体积V。
结果按照公式四计算:
AI,O,%:—0.05x(40—-V)x105×100%(公式3-4)
。
‘’
M,×1000
在公式四中,V为消耗的硝酸铅标准溶液的体积(mL):Mr为称取的铝土矿的重量(g)。
3.2.4
液体硫酸铝中Fe%的测定方法
Fe%含量的测定:参见国家颁布的标准方法[401。
3.2.5
液体硫酸铝中A1203%的测定方法
3含量的测定:采用间接络合滴定法。在一定条件下,加入
Al20
过量的EDTA溶液,以二甲酚橙为指示剂,用Pb(NO3)2滴定剩余的EDTA。然后以KF溶液选择性的解蔽被络合的Al3+离子,再用
Pb(NO3)2滴定被解蔽出的EDTA,即可准确测得AI203的含量,单位用(g/L)表示。
第四章结果与讨论
第四章结果与讨论
4.1铝土矿的选择试验
4.1.1
铝土矿选择实验数据
我们首先对不同产地的铝土矿分别做了分析,分析项目包括
AI203含量、Fe含量、铝铁比等。具体的分析结果见表2:
表4.1铝土矿的分析结果
对于5种铝土矿,按照前面的设计方案分别进行了酸解试验,试验过程模拟实际的酸解条件,主要考察不同产地的铝土矿对于酸解工艺的适应性,选择能够适合用于硫酸分解的铝土矿。试验的结果分别见表4.2、表4.3、表4-4、表4.5、表4-6。
表4-2
1#矿酸解实验结果
表4.43#矿酸解实验结果
AI203(g/L)
116.30113.300.286292.40
1l5.600.298493.40
114.700.294392.80
Fe(%)0.2943
酸解率(%)
94.60
4.1.2数据分析及讨论:
(1)铝土矿中氧化铝的含量对选矿的影响
从以上酸解数据看,2#铝土矿、3#铝土矿矿的氧化铝含量相对比较低,酸解率也就很低。所以制备硫酸铝的铝土矿的氧化铝含量要求在50%左右,虽然1#铝土矿酸解率较高,但相比5#铝土矿的还是差距太大,且酸解率没有5#铝土矿的稳定,酸解后氧化铝含量也低,所以本研究选取氧化铝含量在50%以上的5#铝土矿。
(2)
铝土矿中氧化铝的形态对选矿的影响
只选氧化铝含量高于50%的铝土矿是不完善的,因为氧化铝的晶
形有所不同,有的氧化铝是不易溶于硫酸的n.AI203,有的是较易溶于硫酸的Y—AI203。在所选的矿中,4#铝土矿虽然氧化铝含量高达74.13%,但实验中它几乎不溶于硫酸,在选矿中不但要保证氧化铝含量高,且要保证它较易溶于硫酸。
(3)
铝土矿中铁含量对选矿的影响
铁含量是硫酸铝的一个重要指标之一,为了适合实际应用,硫酸
铝溶液中铁含量要求较低,所以铝土矿的酸解液中铁含量应尽量低,这样,首先在选矿时,就要使所选的铝土矿的铁含量较低,这样酸解得到的硫酸铝溶液的铁含量相对较低一些,便于后工序除铁。(4)铝铁比对选矿的影响
铝铁比也是选矿的一个重要指标,这一指标是对所选铝土矿中含铁量的限制。资料介绍,铝土矿的铝铁比一般在35~40之间。从以上五种矿的铝铁比的测定结果看,只有5#矿的铝铁比大于40,其它铝土矿的铝铁比都小于35。因此,铝土矿的铝铁比应尽量高,一般要求在35~40。
4.1.3
选矿标准
所选的铝土矿需符合以下几点要求:
(1)氧化铝含量要在50%左右,且能高更好。(2)所选矿要易溶于硫酸。
(3)所选铝土矿的铁含量要尽量低,铝铁比要大于35。
根据以上选矿标准,本研究选定了5#铝土矿,其氧化铝含量为53.58%,铁含量为1.28%,铝铁比为41.86,大于35~40的要求。
4.2铝土矿的酸解实验数据分析及结果讨论4.2.1
铝土矿酸解实验数据
根据实验的设计安排,经过了12组的酸解实验,得到了一定量的酸解的数据,见表4.7.
在酸解实验过程中,各参数对酸解反应的影响比较明显,因此必须进行精心的实验,以确保取得最好的酸解效率。
23
矿的用量(kg)矿过量百分数(%)93%硫酸用量(蚝)脱盐水用量(kg)
201627.9
201627.920.0.201257021.30.1829.40.7
20.201627.9
16
20
1627.9200.30125718
20
1827.219.50.30125718.9
20
lO29.821A0.30
20.20.201528220.20.301257153
16
18
20
2026.619.10.30
202225.917A0.30
27.920
0.3012571886.30.2776.30.91
27.9”.2
200.30
19.50.30
2020
0.251257053.70.2150.90。87
釜内压(M∞)0.10酸解反应温度(℃)酸解时间(h)
1187
125
712.5
125
718.1
125
718.9
125
719.1
125
719.3
补充水用量(1唔)0
A1203(叽)
14.9
110.3115.199.70.2893.41.58
0.3093.91.70
0.2594.71.02
112.1113.2114.3115.9115.902793.5
012894.0
0300.3093.61.78
0.30
Fe(%)0.12
酸解率(%)8.0
DH
0.1
93.4
1.8l
93.4
1.82
1.58.1.70
4.2.2铝土矿的酸解实验讨论
(1)铝土矿与硫酸的加量对酸解的影响
铝土矿酸解反应中,铝土矿与硫酸的加入比例是酸解操作的首要问题,是决定酸解反应彻底与否的内因所在。铝土矿相对于硫酸的过量值,根据经验及资料介绍,实验中确定了几个铝土矿的过量参考值,依次为lO%,l5%,16%,l8%,20%,22%,然后按照几个参数分别酸解,并对比酸解实验结果。.
由数据表4.7可以看出,很明显,l8%是铝土矿过量的极限值。从实验结果可以得到,铝土矿过量20%、22%的第十一、十二批酸解液分析数据与过量18%的第十批没有较大的差别,因此,铝土矿过量高于l8%,只是对铝土矿的浪费。由实验数据的趋势得到,铝土矿加入量越小,酸解率越高,但酸解液的氧化铝含量没有达到最高值,PH值也越小;PH值越小,对后工序的硫酸铝除铁越不利。因此,铝土矿过量不能低于16%。
由以上讨论可知,在本实验中,铝土矿相对于硫酸的过量值应确定为16%~18%。
铝土矿和硫酸的物料的配比如表4-8:
表4.8酸解实验铝土矿和硫酸的最佳消耗量
原料名称
铝土矿(AI203为53.58%)
硫酸(93%的工业品)
反应釜实验加入量
20kg27kg
(2)压力和温度对酸解反应的影响
由经验值和文献介绍可得,铝土矿酸解的釜内压力为0.3MPa左右,温度为120℃以上。由酸解实验第一、二、三、四批可以看出,虽然铝土矿与硫酸的加入量为较佳参数,但酸解液的氧化铝浓度、酸解率却相距甚远。首先,第一批内压最低,温度最低,酸解液的氧化铝为14.99/L,酸解率为8%,第二、三、四批,随着内压温度的升高,酸解液的氧化铝酸解率也随之升高,内压达到0.25MPa时,酸解液的氧化铝和酸解率发生一次跳跃,随着内压的增高,酸解液的氧化铝和酸解率也增高,但增高不明显,至压力大于0.3MPa时,酸解液的氧化铝含量和酸解率改变不大。
根据以上的实验结果可以看出,酸解内压一般保持在O.25Mpa~O.30Mpa,因矿而异,对于本实验所用的5#矿压力最好为0.30MPa。酸解温度应该在120℃~135℃,温度偏高,反应时间缩短,本实验选择的矿的酸解温度为l(3)补充水的加入
加入补充水的主要目的还是因为硫酸铝在硫酸溶液中和水中的溶解度不同,具体的溶解情况如表4-9、表4-10所示:
表4-9
硫酸铝在硫酸中的溶解度25℃,g/1009饱和溶液
30℃。
第四章结果与讨论
铝土矿与硫酸发生酸解反应后,酸解液的氧化铝浓度可达到
1
509/L~1659/L,这时的酸解液如不做补水处理,将无法进行后面的
沉降处理。而且高浓度的硫酸铝溶液也不利于硫酸铝的浸出,进而影响产率。如果温度稍有下降,硫酸铝便形成大量的结晶,使除铁的后处理程序无法进行;而且在工艺生产中,高浓度、高温度的酸解液只要一经过管道,由于温度的急剧降低,管道会被结晶物堵死,使后处理工序无法进行。造成以上情况发生的因素有两个:第一,最主要的
原因是酸解反应温度高,硫酸铝溶解度大,酸解降温后,酸解液温度
降低,溶解度也就减小。第二,铝土矿酸解后的溶液是硫酸体系,硫酸铝在硫酸中的溶解度比在水中明显减小。因此,为了解决酸解液结晶问题,在酸解反应泄压后,必须加入适量补充水。根据以上的实验,补充水的加量应调整酸解液密度为1.3~1.359/mL。
本实验由于没有小型实验室压力反应釜,采用的是50L的压力反应釜,因此,具有一定的使用参考价值。本实验所选取的矿源有限,实际上还有很多的铝土矿,它们的氧化铝含量较高,铁含量较低,也易溶于硫酸,如有可能,应尽量多地实验多种矿的酸解性能,一定有更好的铝土矿可用于制备硫酸铝。
(4)结论:经过对酸解实验过程的研讨,现对酸解过程的最佳实验参数有:
①所选的铝土矿的氧化铝含量在50%以上。
②所选的铝土矿的铝铁比为35~40,且铝土矿易溶于硫酸。③本研究选取的5#铝土矿,酸解中铝土矿过量18%,硫酸浓度为55%。
④酸解反应压力O.25MPa~0.3MPa,偏高为好,温度120℃~l35
℃,最佳温度为130℃,反应时间6~8h。
4.3酸解液的絮凝剂条件的实验4.3.1硫酸铝酸解液原样的对比
硫酸铝酸解液原样和沉降后的样品、过滤后的样品以及加非离子型聚丙烯酰胺的样品和加非离子型聚丙烯酰胺过滤后的样品的指标比较如表4-1l所示:
表4.1l
硫酸铝原样的对比数据
原样处理调解硫酸铝沉降后的硫沉降过滤的加絮凝剂的加絮凝剂后情况编号
浓度的原样
酸铝原样
硫酸铝原样硫酸铝原样过滤的原样
原样1原样2原样1原样2原样l原样原样1原样2过滤l过滤2
2
Fe%0.22040.22l80.2050.21180.17880.1760.2I350.20450.16870.1708
A120
g/L110.85111.86l00.46101.45
98.2298.54102.22100.82
99.2799.42
3
由表4.il数据可以看出,在硫酸铝原样中,经过沉降和过滤的硫酸铝溶液的浓度都会有所下降,主要的原因是因为部分的硫酸铝被沉降物和过滤物带走了,导致了硫酸铝有一定的损失,这是无法避免的。从数据可以看出,铝含量和铁含量都有一定的下降。
比较加与不加非离子聚丙烯酰胺的硫酸铝原液,可以看出,非离子聚丙烯酰胺对硫酸铝酸解液几乎没有影响,在硫酸铝酸解液的沉降过程中,可以作为絮凝剂使用。
4.3.2非离子型聚丙酰胺的浓度的实验
在相同的硫酸铝酸解液体系中,加入不同浓度的聚丙烯酰胺,观察沉降情况,分析沉降后硫酸铝溶液的结果,以确定合适的非离子型聚丙烯酰胺的加入浓度.测定数据见表4-12:
表4.12不同浓度的聚丙烯酰胺的实验数据
从表4.12数据可以看出,在聚丙烯酰胺加入量相同的情况下,非离子聚丙烯酰胺溶液的浓度越大,对硫酸铝酸解液的絮凝作用越不明显;而且,非离子聚丙烯酰胺溶液的浓度越大,过滤时间越长,滤液体积越少,水份挥发越多,滤液中三氧化铝的含量比较高,所以用非离子聚丙烯酰胺溶液絮凝硫酸铝酸解液中的固体悬浮物时,浓度不宜过高,本实验选择非离子聚丙烯酰胺溶液的浓度在0.1%~0.5%。后面选择了0.1%、0.3%、0.5%--种浓度的非离子聚丙烯酰胺溶液,按照一定的加入量,来观察硫酸铝酸解液沉降的情况,确定合适的加入量和加入浓度。
4.3.3非离子型聚丙酰胺的浓度和加入量的实验
配置0.1%、0.3%、O.5%三种浓度的非离子聚丙烯酰胺溶液,按照不同的加入量和相同的硫酸铝的酸解液进行分组配合试验,观察沉降的情况,并对过滤后的硫酸铝溶液测定其中的Fe%及AI判定絮凝剂的合适的浓度和加入量。
2039/L,以
根据实验的设计,试验结果如表4一l3所示:
表4.13
样品编号
不同浓度不同加入量的实验数据
O.5%-4原样
200
0.1%0-1O.1%.2O.1%.30.3%-1O.3%-2O.3%.30.3%-4O.5%-10.5%-2O.5%-3
200
200
200
200
200
200
200
200
:Iill』2:?:舻200
絮凝剂加量5mL搅拌时问
24h
78mL5rain
200
絮凝剂浓度O.1%O.1%0.1%0.301l
7mL
10mL
2mL
0.30{l0.3054mL
6mL
0.30%0.50%0.5喁0.5嘿0.50%
8mL
2mL5min
4mL5min
6mL5min
8mL5min
5rain5rain5min5rain5rain5min
78mL78mL2-3mL2-3mL2-3mL78mL2-3aL2-3mL2-3mL
2-3mL
沉降高度
Fe%0.19450.20030.19320.21160.21150.21130.208A12039/L
99.58
95.48
94.96
0.21370.20570.20960.20890.2204
93.61104.36103.2198.16103.58103.21100.2100.77110.85
原样
●J
26.2826.2826.2826.284040404013.15l3.15
13.1513.15
O.1080
26.2826.2826—2826.284040404013一l513.1513.15
888888888888
0.5h5.Oh0.5h5.OhO.5h5.Oh0.5h5.OhO.5h5.OhO.5h5.Oh
0.00080.005lO.00060.00320.0020O.0l820.00270.0112
106.8686.4485.5290.0687.6377.2l118.5887.68121.8275.4886.9885.0494.92
卜卜
2J
扣
卜
●之
卜扛
2之
}扣
●
4
无铁无铁无铁铁
卜和
24
厶“否是否是否是
13.15
注:料液是指用来做实验的硫酸铝酸解液,即水浴温度。
本实验选定非离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.1%、0.3%、0.5%,作为实验效果较好的浓度,进行进一步的量化实验。由实验可知,非离子聚丙烯酰胺溶液的浓度越小,加量越大,对硫酸铝酸解液中悬浮物的絮凝作用越大。由表4.13实验数据可看出,非离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.1%加量为9%时的絮凝效果最好,絮凝剂的浓度也比较合适。
4.4沉淀剂F沉淀法除铁试验结果分析与讨论
按照试验的设计,经过大量的实验,取得的实验数据如表4-14到表4.19所示。
表4.15除铁温度交叉实验数据
∞
表4-16铁含量随时问变化实验数据
表4.17搅拌对铁含量的影响实验数据
表4—18过滤后的硫酸铝的铁含量的试验数据
原来Fe(%)加热后Fe(%)原来Fe(%)
加热后Fe(%)
0.00220.0024
0.00260.0030
640640580580400400
O.55.OO.55.0O.55.O
0.00020.0022
85.2590.8287.5290.0690.8894.17
无铁
0.0026
无铁
O.0030
经过对以上的数据分析和讨论,可得到如下的结论:
(1)从酸解液经过氧化和未经过氧化的实验数据表4.14可以看
出,两者没有明显的变化。所以,为了节省原材料,硫酸铝酸解液没必要经过氧化。由实验数据表4.14又可知,在温度>25℃时,沉淀剂F除铁过程不稳定,铁含量有严重的反弹情况发生,即相同的样品,搅拌时间30min和5h的铁含量明显不同。
OmOm
5
54535
/^
,
铁含量
(%)
,,
/
/
O仉O
n
2
5
f-
/
/
Om
伽似m呲瑚耋}瑚叭瑚咖5
0
0.5
l
./.
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
.
4.55
搅拌时间(h)
图4-1
铁含量随时间的变化
(2)利用沉淀剂F除铁过程中,由于沉淀剂F是以4009/L的浓度
加入硫酸铝酸解液中,所以除完铁以后,AI
203的浓度有所降低。
(3)实验数据表4.15可知,在沉淀剂F除铁过程中,不论高温
降到低温还是低温升到高温,硫酸铝溶液中的铁含量均不稳定,都发生反弹。
(4)实验数据表4.16及图4-1可知,随着时间的增长,溶液中
的铁含量也在增加。
(5)由表4.17看出,搅拌的快慢对料液中的铁含量没有大的影响。表4.18知,将沉淀物过滤后,硫酸铝中的铁基本不发生反弹。表20可知,改变沉淀剂F的浓度,硫酸铝和固体沉淀的混合物中的铁含量仍然发生反弹。
本实验得出以下结论:利用沉淀剂F除硫酸铝中的铁,当温度≤
l
5℃时,除铁过程稳定,铁含量没有反弹现象,不过需注意,配制沉
5℃。
淀剂F溶液的水温也要≤1
沉淀物过滤后,铁含量不反弹,所以可以得出结论,沉淀物过滤
前硫酸铝料液的铁含量不稳定的原因是:沉淀物发生了分解。因此,
沉淀物过滤得必须干净,否则,穿滤的沉淀物分解后易使硫酸铝产品
的铁含量重新增高。
第五章结论与意义
本文介绍了硫酸铝性质、生产方法、应用以及硫酸铝生产工业的发展过程,成功的对硫酸铝生产过程中的铝土矿的选矿、铝土矿的酸解、酸解液的沉降、液体硫酸铝的除铁等主要工艺进行了探索,并确
定了铝土矿法生产硫酸铝所需的铝土矿的参数以及铝土矿的选择方法;确定了铝土矿酸解过程中的酸解工艺参数;确定了用于沉降过程的絮凝剂一一非离子型聚丙烯酰胺的加入参数和加入方法;确定了硫
酸铝除铁的有效方法,并对其加入量、加入方式、搅拌时间、注意事项等作了详细的探讨,最终制得了优质的液体硫酸铝,并已用于实际生产中,取得了良好的效果。本实验中所采用的反应器为50L的压力反应釜,所以实验数据的实际参考意义更大。
通过铝土矿制备液体无铁硫酸铝的研究实验,得出如下结论:
l、本工艺选取的铝土矿需符合以下几点要求:氧化铝含量要在
50%以上,所选矿要易溶于硫酸;所选铝土矿的铝铁比要大于35;铁
含量尽可能小于1.5%,才能得到满足要求的酸解率和较低铁含量的酸解液,便于降低后工序的除铁成本。
2、在酸解操作过程中,硫酸浓度为55%,铝土矿过量18%,酸解反应压力O.25MPa~O.3MPa,偏高为好,温度120℃~135℃,最佳温度为l30℃,反应时间6~8h,此条件下可得到较高的酸解率。
3、沉淀剂选择聚丙烯酰胺,使用时配制成浓度为0.1%的溶液,按照质量百分比的9%加入,可得到很好的沉降效果。
4、选用沉淀剂F沉淀法除铁的工艺,沉淀剂浓度为4009/L、沉淀剂加入量为8%、操作温度为25℃以下、反应时间为60~75min时,液体硫酸铝中的铁含量小于30ppm,使生产的液体硫酸铝达到了无铁级产品的要求.
通过本文的研究和探索,取得了一套基本完整的液体硫酸铝生产工艺参数,并制得了优质的低铁液体硫酸铝,分析结果见表5.1。
表5-l
液体硫酸铝成品分析结果
本文主要针对利用中、低品位的铝土矿生产硫酸铝的工艺作了深入的研究和探索。我国的铝土矿资源相对较少,而且大多数为高铝含量、低A/S的铝土矿,不利用直接生产氧化铝及铝盐。近年来随着国民经济的快速发展,铝、氧化铝以及铝盐工业迅速发展,使得铝土矿资源更加紧张,中低品位的铝土矿的开发利用成为紧迫的任务。目前我国铝土矿生产硫酸铝的工艺得到了一定的发展,但是远远不能适应硫酸铝市场的质量需求。
本实验正是针对中、低品位铝土矿生产硫酸铝而进行的研究,对于怎样利用中低品位的铝土矿生产出高品质的硫酸铝,具有一定的指导意义。
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致谢
致谢
本文的工作是在导师冯亚青教授的悉心指导下完成的。冯老
师在学习中给予了极大的支持和帮助,认真的工作态度和严谨的治学作风使我受益匪浅,在此向冯老师表示衷心的感谢与敬意。
在论文初稿完成后,企业指导老师陈贵山高工在百忙之中抽
出时间精心审阅了论文,并就论文中存在的问题进行了细致的讨论,提出了很多宝贵的修改意见,在此向陈贵山先生表示诚挚的谢意。在实验中,胡宇卓、马双红做了很多的实验工作,在此表示感谢。
另外,感谢在工作、学习和生活中给我关心、帮助和鼓励的老师、领导、同事和家人。
铝土矿制备液体无铁硫酸铝的研究
作者:
学位授予单位:朱肖锋天津大学
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