环氧脂肪酸甲酯合成的研究进展_程正载
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塑料助剂2013年第5期（总第101期）
环氧脂肪酸甲酯合成的研究进展
程正载
1，2
龚凯
1
王洋
1
张卫星
1
林素素
3
毛磊
1
颜晓潮
1，2
（1．武汉科技大学化工学院，武汉，430081；2．湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉，430081；
3．浙江省温州市环保局，温州，325000）
介绍以不饱和脂肪酸甲酯为原料，在不同给氧体作用下经环氧化，合成新型环保增塑剂—
环氧脂肪酸甲酯的方法。评价了不同给氧体与催化体系对不饱和脂肪酸甲酯环氧化过程和产品性能的
摘
要
影响，并对催化环氧化法制备环氧脂肪酸甲酯进行了展望。
关键词
环氧脂肪酸甲酯
不饱和脂肪酸甲酯
给氧体
环氧化
合成
研究进展
doi ：10．3969/j．issn．1672－6294．2013．05．002
ＲesearchDevelopment on the Synthesis of Epoxy Fatty Acid Methyl Ester
2Cheng Zhengzai 1，
Gong Kai 1Wang Yang 1Zhang Weixing 1
Lin Susu
3
Mao Lei 12
Yan Xiaochao 1，
（1．Institute of Chemical Engineering and Technology ，Wuhan University of Science and Technology ，Wuhan ，430081；
2．Key Laboratory of Coal Transition and Novel Carbon Materials of Hubei Province ，Wuhan ，430081；
3．Wenzhou Environmental Protection Bureau ，Wenzhou ，325000）
Abstract ：The synthesis processes of epoxy fatty acid methyl ester ，which is synthesized by epoxidation ，u-sing unsaturated fatty acid methyl ester as raw materials ，and in the effect of different oxygen donors was intro-duced．The properties of different oxygen donor and catalytic system applied in the epoxidation reactions were e-valuated ，and the prospect of the catalytic epoxy method for fatty acid methyl ester was looked into．
Key words ：epoxy fatty acid methyl ester ；unsaturated fatty acid methyl esters ；oxygen donor ；epoxida-tion ；synthesis ；research development
增塑剂（塑化剂）是一类被广泛使用的高分可使材子材料助剂。在塑料加工中添加增塑剂，容易加工料柔韧性增强，
［1］
质还会导致肝癌，其致癌嫌疑和毒性引起了各界的关注
［2］
。随着相关环境法规、公约的执行，国际
。最普遍使用的增塑上已经开始采取相应的措施限制邻苯二甲酸酯类将邻苯二增塑剂的使用。我国卫生部发布公告，甲酸酯类物质，列入食品中可能违法添加的非食限制其用于用物质和易滥用的食品添加剂名单，
也不可用于脂肪性食品以及婴食品和医疗行业，
幼儿食品的包装材料。新型增塑剂的研究和应用将向绿色、环保、可再生方向发展。环氧脂肪酸甲其极性部分（包括酯酯正是这类常用环保增塑剂，
基和环氧基团）可与聚氯乙烯（PVC ）的极性部分其非极性部分（直链烃基）介入PVC 材相互作用，
剂为人工合成的邻苯二甲酸酯类化学物质，但其会对人体的生殖系统、免疫系统、消化系统带来危如损害男性生殖能力，促使女性性早熟，可能害，
长期大量摄取或接触这类物造成儿童性别错乱，
06-26收稿日期：2013-基金项目：国家自然科学基金（项目编号：51204125）
2013年湖北省教育厅科研计划项目（项目编号B2013240）
第5期程正载，等．环氧脂肪酸甲酯合成的研究进展
5
料分子链间，削弱了分子链间的应力，从而增加了
分子链的移动性、降低了分子链的结晶度，使PVC 的塑性增加。环氧脂肪酸甲酯还可作为稳定剂吸收从PVC 材料光、热降解出来的氯化氢，从而阻止PVC 的连续分解作用。另外，环氧脂肪酸甲酯还可用作表面活性剂和分散剂添加到环氧涂料和环氧树脂中。本文主要阐述环氧脂肪酸甲酯的合成路线，比较了给氧体和工艺条件对不饱和脂肪
并对催化酸甲酯环氧化过程和产品性能的影响，环氧化法制备该类增塑剂进行了展望。
2不饱和脂肪酸甲酯的环氧化
不饱和脂肪酸甲酯环氧化过程的关键在于给
常用的给氧体有过氧化氢、有氧体和工艺的选择，
间氯过氧苯甲酸、过氧机过氧酸（盐）（过氧甲酸、
邻苯二甲酸镁）、烃取代过氧化氢（叔丁基过氧化氢和枯基过氧化氢）和氧气等。2. 1
以过氧化氢为给氧体
1环氧脂肪酸甲酯的合成路线
环氧脂肪酸甲酯的合成路线有两条。
（1）以环氧植物油为原料，通过与甲醇间的
过氧化氢是一种性能优良的环氧化试剂，可
在60ħ 左右环氧化不饱和脂肪酸甲酯，但需要严
因为过氧化格控制过氧化氢添加的速度和用量，
氢在反应体系中的积累会使副反应增加，并有爆
催化剂加快了环氧化反应速率，使炸危险。另外，
也降过氧化氢添加到反应体系中即快速被消耗，
低了副反应发生的几率。
（1）以氧化铝为催化剂
Jorge Sepulveda ［5］以两种商品氧化铝（铝矾土）为催化剂，在乙酸乙酯溶剂中用过氧化氢将不饱和脂肪酸甲酯环氧化，并比较了过氧化氢水溶液和无水过氧化氢两种给氧体的环氧化反应性
两种氧化铝都表现出很好的催化能。结果表明，
活性和很高的选择性。其中，溶胶－凝胶法制备的氧化铝在过氧化氢水溶液中能高效地催化油酸
甲酯和豆油甲酯发生环氧化反应，反应转化率达选择性在97%以上，且该催化体系循环到95%，使用4次后，仍可使反应的转化率达到87%。
（2）以过氧磷钨酸盐及其负载高分子聚合物为催化剂
Evelyne Poli ［6］等研究了以过氧磷钨酸盐［（C 8H 17）3NCH 3］PO 4［W （O ）（O 2）2］为催化3［4］
酯交换反应制备环氧脂肪酸甲酯。ＲonaldA Hol-ser ［3］以环氧化豆油为原料，在甲醇钠催化下，与甲醇发生酯交换反应生成环氧脂肪酸甲酯，该方
反应条件易于实现，是一种经济法原料价廉易得，
可行的方法。其反应式如下
：
Ｒ'为长碳链式中Ｒ，
（2）以含不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油为原
料，通过环氧化反应制备环氧脂肪酸甲酯，合成路线见下式
。
Ｒ，Ｒ'为长碳链
由多种脂肪酸甲酯构成的生物柴油含有一定量1 3个碳碳双键不饱和化合物，如油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等，双键的存在会增加不饱和脂肪酸甲酯的反应活性，从而降低生物柴油的稳定性。通过环氧化的方法进行化学修饰，采用环氧化方法修饰不饱和脂肪酸甲酯。去除碳碳双键后的环氧化产物的氧化稳定性大大提高，低温流动性改善，产品可直接作为聚氯乙烯等高分子聚合物的增塑剂兼稳定剂
［4］
剂，过氧化氢为给氧体，在无溶剂、通空气或氧气
的条件下的油酸甲酯的环氧化，并通过标记分子氧和自由基碎片的方法探明了过氧磷钨酸盐催化油酸甲酯的环氧化反应的机理。实验结果表明，40ħ ，在过氧化氢与油酸甲酯的摩尔比为1ʒ 1，通
200mL /min空气，反应30min 的条件下，油酸甲酯的环氧化选择性达到99. 3%。环氧油酸甲酯的生
其中占主导的是协同成有两条平行的反应路线，
机理，即以过氧化氢为给氧体合成环氧油酸甲酯，
——一羟基取其次是自由基机理，即通过中间体—代硬脂酸甲酯和二羟基取代硬脂酸甲酯脱水得到
。环氧脂肪酸甲酯
的生产大多通过此合成路线实现。
6
塑料助剂2013年第5期（总第101期）
环氧油酸甲酯。分子氧在自由基反应路线才起作用。反应机理如下式
。乙酸等）中，反应生氢缓慢滴加到有机酸（甲酸、
成过氧酸后再与不饱和脂肪酸酯反应，该方法被称为原位环氧化。不饱和脂肪酸甲酯的环氧化合
对于不同油料成方法中给氧体以过氧甲酸为主，
来源的不饱和脂肪酸甲酯及其混合物，过氧甲酸
的环氧化性能较稳定，在不使用有机溶剂、无机酸催化剂的情况下，可以达到理性的环氧化转化率和环氧化选择性。
过氧磷钨酸盐对不饱和脂肪酸甲酯的环氧化反应具有较高的催化活性，但与产物分离困难，难以循
［7］
环使用。Evelyne Poli 等将几种过氧磷钨酸盐催化
表1不同过氧磷钨酸盐负载的高分子催化剂
的催化环氧化结果
Tab. 1Data for epoxidation of epoxy fatty acid methyl ester catalyzed by polymer catalyst carried on peroxy phoshate-tunstate 磷钨负载树脂PS-ImC 12PS-MeImC 6PS-MeImC 12PS-OC 8MeImC 12
环氧化选择性/%
17. 020. 160. 015. 4
环氧化转化率/%
54. 162. 550. 092. 6
剂通过阴离子交换的方式分别负载到两性树脂聚甲醛的骨架上，制备出相应的过氧磷钨酸盐负载的高分子催化剂，其名称和结构式如下式所示
。
（1）以浓硫酸为催化剂
［8］
程从亮等以尿素为稳定剂，以浓H 2SO 4（质量分数为95% 98%）为催化剂，以85%甲酸与
35%的过氧化氢反应生成的过氧甲酸为环氧剂将脂肪酸甲酯环氧化。环氧化产物的环氧值的影响因素有甲酸用量、过氧化氢用量、反应温度和反应时间。实验表明，环氧脂肪酸甲酯的最佳合成工艺条件：甲酸溶液体积占脂肪酸甲酯体积的8%，
在这几种催化剂的作用下，油酸甲酯在65ħ 、无溶剂、通氧气的条件下与35%的过氧化氢发生过氧化反应。实验比较了几种过氧磷钨酸盐负载聚甲醛树脂对环氧化反应的催化效果，结PS-MeImC 12催化的环氧化选择性果如表1所示，达到60%，不饱和脂肪酸甲酯的转化率为50%。过氧磷钨酸盐负载聚甲醛树脂的催化性能与其结构（亲水、疏水基团间的作用）有关。该非均相催化剂还可以起到相转移催化剂的作用，提高反应效率，其清洗处理后可循环使用且性能较稳定。2. 22. 2. 1
以有机过氧酸（盐）为给氧体以过氧甲酸为给氧体
过氧化氢溶液体积占脂肪酸甲酯体积的50%，反
反应时间4 5h ，产物环氧值应温度60 70ħ ，
［9］
达到4%以上。陈登龙等以过氧甲酸为给氧
比较了硫酸存在与不存在情况下生物柴油发体，
不使用硫酸催生环氧化反应转化率。实验发现，
化剂制得的环氧化生物柴油的环氧值（4. 61%）比硫酸催化下得到产物（4. 40%）要高，性能更稳定，
［10］
因为硫酸会促进开环反应。聂小安等以过氧甲酸为给氧体，比较硫酸与磷酸催化脂肪酸甲酯
结果表明，磷酸催化下石油醚反应体环氧化效果，
系中，产物的环氧值可达到4. 89%，但后续产物分
离和废液处理较困难。
（2）不使用催化剂
有机过氧酸一方面作为给氧体，另一方面使
+
得环氧化反应体系中有H 存在，因此不使用无机
为保证环氧化反应安全可控，通过将过氧化
第5期程正载，等．环氧脂肪酸甲酯合成的研究进展
［11］
7
酸催化剂，环氧化反应也可以顺利进行，文献
报道了用原位法制备的过氧甲酸或过氧乙酸环氧
化脂肪酸甲酯。实验在封闭式冷却反应装置中进行，最佳反应条件：有机酸（85%的甲酸或99%的冰醋酸）用量占脂肪酸甲酯质量的5% 15%，过氧化氢用量占脂肪酸甲酯质量的25% 35%，温度控制在55 62ħ ，反应3. 0 3. 5h ，环氧化产物的环氧值达到4. 5%以上。该法不使用任何溶
酸催化剂和稳定剂，简化了工艺流程，降低了剂、
后处理成本。
Alejandrina Campanella 等［12］以大豆油脂肪酸甲酯为原料，过氧甲酸（采用质量分数为60%过氧化氢与甲酸通过原位法制备）为给氧体，不使用催合成环氧豆油脂肪酸甲酯，研究了化剂的条件下，搅拌转速、温度、反应物的摩尔比等因素对大豆油实验结果表脂肪酸甲酯环氧化反应过程的影响，明，环氧化反应是传质推动阻力控制的反应，随着搅拌转速的增大，有机相和水相的接触面积增大，环氧化反应能更快地进行，而开环反应速率也加快；当环氧化反应温度低于传统反应温度（60ħ ）时，环氧化反应的速率会减小，但可以避免开环反应的发生，环氧化反应的选择性可提高到87%左右；甲酸与碳碳双键的摩尔比为0. 3 0. 5，过量的甲酸会促进开环反应。实验得出最佳反应条件：不饱和脂肪酸酯、过氧化氢和甲酸的摩尔比为1ʒ 2. 0ʒ 0. 5，温度为40ħ ，搅拌转速为350r /min时，环氧化反应转化率达到96. 7%，最终产率达到83. 5%，产物碘值（4. 22）最低，其余质量指标也较好。作者提出以上理想反应条件下的环氧化反应——两相反应模型，模型—如图1，水相中有过氧甲酸的可逆反应，有机相中有环氧化反应，并伴随着甲酸和过氧甲酸对环氧环的进攻
。
E．T．Akintayo ［13］将卡诺拉油与85%的甲酸
混合，室温下滴加30%的过氧化氢，在甲苯中环氧化反应8h 。卡诺拉油是油酸酯、亚油酸酯和亚麻酸酯的混合物，各组分分别进行环氧化得到的产物如图2所示，其中以单环氧－C18ʒ 0为主，产率可达到90%。该环氧化反应不受开环反应影响。
Brajendra K Sharma ［14］分别以油酸甲酯、亚油以30%的过氧化氢酸甲酯和亚麻酸甲酯为原料，
与96%的甲酸原位法合成的过氧甲酸为给氧体，室温下环氧化10h ，过氧甲酸进攻油酸甲酯双键的反应式如图3。环氧油酸甲酯、环氧亚油酸甲酯和环氧亚麻酸甲酯的产率分别为97%、95%、85%。
（3）以离子液体为催化剂
反应时树脂等多相催化剂存在传质阻力高、间长、成本高和酸性催化位点不均匀等缺点。离子液体酸性位点均匀、稳定、易分离并可再生。因此，离子液体可应用于环氧化反应。
Cai Shuangfei ［15］等以磺酸功能化酸性离子液体1－甲基－3－（3－丙磺酸基）咪唑硫酸氢盐［C 3SO 3HMIM ］［HSO 4］为催化剂，过氧甲酸为给氧体，环氧化不饱和脂肪酸甲酯。实验结果表明，环氧化反应为二级反应，磺酸功能化酸性离子液体催化不饱和脂肪酸甲酯原位环氧化的反应速率常数［10－4L ·（mol ·s ）－1］比硫酸为催化剂时的反应速10－6L ·（mol ·s ）率常数［
］大。实验考察了过氧化氢与不饱和酯的摩尔比、乙酸浓度、离子液体的浓度和反应温度对不饱和脂肪酸甲酯转化率的影响。
－1
结果表明，在过氧化氢与不饱和酯的摩尔比为1. 5，乙酸与不饱和酯的摩尔比为0. 5，离子液体浓度为8%，70 85 ħ 的条件下，不饱和脂肪酸甲酯的转化率能在最短时间内达到80%以上。环氧三元环断裂反应是环氧产物浓度的一级反应，是乙酸浓度的二级反应。通过比较环氧化反应和环氧三元环断裂反应的活化能和活化熵，发现该两种反应存在竞争性。
［16］
陈登龙等以过氧甲酸为给氧体，分别以四氟硼酸烷基季膦盐、烷基取代吡啶盐、烷基盐与烷基季铵盐、
取代咪唑盐阳离子构成的离子液体为催化剂，将碘
图1环氧化反应模型
（Ep 为环氧化产物；FA 为甲酸；PFA 为环氧甲酸）
Fig. 1Pattern of epoxidation
值大于80的脂肪酸甲酯环氧化。按重量份将100份
10 30份甲酸、1 10份离子液体混合脂肪酸甲酯、
均匀，加入30 70 份28% 55% 的双氧水，环氧化产
物的环氧值为3. 0以上。
8
塑料助剂2013年第5期（总第101期
）
图2Fig．2
油酸酯、亚油酸酯和亚麻酸酯的环氧化产物
Epoxidized products of oleate ，linoleate and
linolenate
图3
Fig．3
环氧油酸甲酯的合成反应式
Chemicel reaction equction for sythesis of epoxy methyl oleate
2. 2. 2以间氯过氧苯甲酸和过氧邻苯二甲酸镁双键位于长碳链间的不饱和脂肪酸酯比双键位于长碳链端的不饱和脂肪酸酯更容易在超声波下发生环氧化。碳链上有羟基和羰基取代的不饱和脂肪酸酯，其环氧化速率和产率不受官能团的影响。实验还比较了间氯过氧苯甲酸和过氧邻苯二甲酸镁（MMPP ）两种给氧体的性能，在无有机溶剂的反应体系中，超声波条件下，间氯过氧苯甲酸为给
为给氧体
Marcel S．F．［17］在间氯过氧苯甲酸（MCPBA ）
20kHz 的超声波条件下催化脂肪酸的水溶液中，
甲酯环氧化，反应时间在30min 以内，反应产率可达到80%以上。表2给出了几种不饱和脂肪酸酯在超声波催化下环氧化合物的产率。结果表明，
第5期程正载，等．环氧脂肪酸甲酯合成的研究进展
9
氧体时的环氧化产率高，反应时间短。
间氯过氧苯甲酸和过氧邻苯二甲酸镁是水与不饱和脂肪酸不相溶性的有机过氧化合物，
容，因此需要在超声波的反应条件下使两相更好
地接触。间氯过氧苯甲酸比过氧邻苯二甲酸镁更适宜在超声波条件下做给的环氧化效果好，
氧体。2. 32. 3. 1
以烃取代过氧化氢为给氧体
以叔丁基过氧化氢为给氧体（TBHP ）
不饱和脂肪酸甲酯的混合物进行环氧化反应。Matteo Guidotti ［18］以叔丁基过氧化氢为给氧体，用钛掺杂介孔二氧化硅的催化来源于不同植物油的脂肪酸甲酯混合物环氧化。实验比较了介孔分子MCM-41（A ），Ti-SiO 2Davison （B ），Ti-SiO 2筛Ti-Aerosil （C ）and TiO 2－SiO 2Grace （D ）四种催化SiO 2剂的催化效果，如表3。结果表明，相对于Ti-Davison ，Ti-SiO 2Aerosil 和TiO 2－SiO 2Grace ，Ti-MCM-41催化葵花油、芫荽油、蓖麻油、大豆油这
四种植物油制备的脂肪酸甲酯环氧化时，不饱和脂肪酸甲酯具有较高的转化率和环氧化选择性。
MCM －41（有序介孔钛硅）比无序介孔说明Ti-钛硅材料的催化性能优越。
（1）以钛掺杂介孔二氧化硅为催化剂钛掺杂介孔二氧化硅材料在不含有机酸的反
应体系中，能很好地催化来自不同植物油制备的
表2
Tab. 2
不同不饱和脂肪酸分别在MCPBA 和MMPP 为给氧体时的环氧化反应产率
超声波下
15min 1h 10min 2h 25min 2h 8min 1h 10min 2h
5
Epoxidation yields of different unsaturated fatty acids when the oxygen donor is MCPBA or MMPP
产物
给氧体MCPBA MMPP MCPBA MMPP MCPBA MMPP MCPBA MMPP MCPBA MMPP
产率/%9261847094
4888
878692
反应物Ｒ1CH =CHＲ
2
Ｒ3CH =CHCH 2CH =CHＲ
2
CH 2=CH （CH 2）8
COOMe
1234
注：Ｒ=CH 3（CH 2）7；Ｒ=（CH 2）7COOMe ；Ｒ=CH 3（CH 2）4；Ｒ=CH 3（CH 2）
表3
Tab. 3
催化剂Ti-MCM-41A Ti-SiO 2Davison B Ti-SiO 2Aerosil C TiO 2－SiO 2Grace D
不同植物油在不同催化剂催化下环氧化的产率
芫荽油
b
Epoxidation yields of different vegetable oils catalyzed by different catalysts
葵花油C /%98769566
a
蓖麻油
b
大豆油
vb
S /%85949690
C /%94625942
a
S /%91948780
C /%97765380
a
S /%＞989798＞98
C /%90546636
a
S b /%56213619
注：a ：反应24h 后不饱和脂肪酸甲酯的转化率；b ：24h 后生成单环氧化合物的选择性
Matteo Guidotti ［19］研究了以叔丁基过氧化氢为给氧体，钛掺杂的大孔二氧化硅催化十八碳烯
12，13－环酸环氧化的选择性。分别以油酸甲酯、
氧油酸甲酯和亚油酸甲酯为原料，乙酸乙酯为溶
10
塑料助剂2013年第5期（总第101期）
90ħ ，剂，叔丁基过氧化氢与脂肪酸甲酯的摩尔
MCM-41和比（n TBHPʒ n FAME ）为1. 4，比较Ti-表4
Tab. 4
催化剂Ti-MCM-41Ti-MCM-41Ti-MCM-41Ti-MCM-41Ti-SiO 2Ti-SiO 2Ti-SiO 2
性；d ：M TBHP /MFAME =2. 2
Ti-SiO 2对十八碳烯酸的环氧化反应的催化效果，
结果如表4。
Ti-MCM-41和Ti-SiO 2催化十八碳烯酸的环氧化数据
C a /%[**************]1
S b MO /%＞98—284＞98—61
S c DO /%—＞987296—＞9839
Data of Epoxidation of vaccenic acid catalyzed by Ti-MCM-41and Ti-SiO 2
脂肪酸甲酯油酸甲酯12，13－环氧油酸甲酯
亚油酸甲酯亚油酸甲酯油酸甲酯12，13－环氧油酸甲酯
亚油酸甲酯
d
注：a ：反应24h 后不饱和脂肪酸甲酯的转化率；b ：24h 后生成单环氧化合物的选择性c ：24h 后生成双环氧化合物的选择
Ti-MCM-41催化十八碳一烯酸由表4可知，
进行环氧化反应的转化率和选择性在98% 100%之间。Ti-MCM-41催化亚油酸甲酯的双环SiO 2的高。当M TBHP /MFAME 由氧催化选择性比Ti-1. 4提高到2. 2时，Ti-MCM-41催化亚油酸甲酯双
环氧的选择性达到96%。
钛掺杂的大孔二氧化硅材料可广泛用于催化特定长碳链烯酸甲酯、多种不饱和脂肪酸甲酯及且其双环氧催化选择性高，产物其混合物环氧化，的饱和度高。
表5
Tab. 5给氧体
（2）以大孔钛掺杂分子筛为催化剂
M．A．Camblor ［20］等分别以过氧化氢和叔丁基过氧化氢为给氧体，以大孔钛掺杂分子筛为催化剂，环氧化油酸甲酯。实验制备了两种钛掺杂MCM-41，分子筛，即Ti-β和Ti-催化结果如表5，叔丁基过氧化氢做给氧体时，油酸转化率和环氧化选择性均比过氧化氢做给氧体时的高。过氧化氢为给氧体时，在乙腈反应体系比在甲醇中，油酸转化率和环氧化选择性都有很大的提高。
大孔钛掺杂分子筛催化油酸甲酯环氧化数据
Data for epoxidtion of methyl oleate catalysted by big porous molecular sieve mingled with Ti
催化剂Ti-β
有机溶剂乙腈甲醇乙腈甲醇——
油酸转化率（max ）/%
45. 340. 126. 721. 949. 364. 6
环氧化选择性/%
97. 231. 888. 342. 997. 491. 1
H 2O 2
Ti-MCM-41
TBHP
（连二磷酸四丁酯）
Ti-βTi-MCM-41
（3）以氧化钼/离子液体为催化剂蔡双飞
［21］
等以分别以叔丁基过氧化氢和过
氟硼酸盐）｝，反应体系（I ）的最佳反应条件：反应
物摩尔比（不饱和脂肪酸甲酯/给氧体/氧化钼）60ħ ，为1. 0ʒ 2. 0ʒ 0. 5，反应1h ；反应体系（II ）的
最佳反应条件：反应物摩尔比（不饱和脂肪酸甲60ħ ，酯/给氧体/氧化钼）为1. 0ʒ 1. 5ʒ 0. 5，反应
5h 。氧化钼/离子液体催化环氧化反应的产率为30 40%。氧化钼/离子液体的活性组分氧化钼
氧化氢为给氧体，氧化钼/离子液体为催化剂，环氧化不饱和脂肪酸甲酯。实验选用了两种绿色反bmiml ［PF6］（1－即（I ）｛MoO 3/TBHP/［应体系，
丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐）｝和（II ）｛MoO 3/bmim ］［BF4］（1－丁基－3－甲基咪唑四H 2O 2/［
第5期程正载，等．环氧脂肪酸甲酯合成的研究进展
11
可重复使用3次，离子液体作为催化剂的载体，既
能使催化剂与反应物充分接触，亦便于其从反应两种试剂构成了一种环境友好体系中分离出来，
的催化环氧化反应体系。2. 3. 2
以枯基过氧化氢（CHP ）为给氧体（氧化铝
－氧化钼为催化剂）
By A．Debal
［22］
1. 5ʒ 1. 0ʒ 0. 01ʒ 0. 001，反应温度115ħ 的反应条件下，甲酯环氧化产率如表6所示，结果表明，枯基过氧化氢为给氧体时，环氧化物产率维持在比较高的水平（大于98%），更适宜做给氧体。氧化钼－氧化铝催化剂最大的优点是可通过过滤与反应体系分离。2. 4
以分子氧为给氧体
M．SCHOETTLEＲ［23］以同位素标记的分子
18
氧O 2为给氧体，将茉莉酮酸甲酯环氧化，最终产率为61%。该反应体系中，有机溶剂的使用给产
研究了给氧体分别为叔丁基
（CH 3）3COOH ］和枯基过氧化氢过氧化氢［
［C 6H 5（CH 3）2OOH ］，油酸甲酯、反油酸甲酯、顺13－二十二碳烯酸甲式－6－十八碳烯酸甲酯、
12－羟基油酸甲酯和10－十一烯酸甲酯在酯、
非均相催化剂氧化钼－氧化铝的催化下的环氧在脂肪酸甲酯、有机过氧化化反应。研究发现，
物、氧化钼催化剂与硬脂酸钠的摩尔比为
造成产物损失。分子物与体系的分离带来困难，
氧作为给氧体总体效果不好，存在环氧化选择性和转化率不高的缺点。
上述反应方式如下
：
表6
Tab．6
给氧体分别为枯基过氧化氢和叔丁基过氧化氢时甲酯环氧化产率
Epoxidation yields of formate when the oxygen donor is cumenyl hydrogen peroxide or tert-butyl hyorogen peroxide 给氧体枯基过氧化氢叔丁基过氧化氢
油酸
甲酯99. 399. 8
反油酸甲酯99. 996. 0
顺式－6－十八13－二十二碳碳烯酸甲酯烯酸甲酯
99. 199. 8
98. 195. 5
12－羟基
油酸甲酯99. 783. 3
10－十一烯酸甲酯
94. 098. 5
3前景与展望
反应的研究工作已经展开，采用这些催化剂原因在于其具有较大的比表面积，可以为反应提供较多的活性催化位点。非均相催化剂的催化活性和催化效率均较高，其广泛应用的关键还在于制备的成本、催化性能的稳定性和再生性。因此，对于环氧化反应催化剂的选择，一方面要考虑催化剂的催化环氧化性能，另一方面要根据给氧体的类型来选择适宜的催化剂可以使给氧体的环氧化性能催化剂，
达到最佳。另外，通过建立绿色反应体系，如氧化钼/离子液体催化体系，可以使环氧化反应的环氧化转化率和选择性进一步提高。
参考文献
［1］石万聪，．石志博，蒋平平，等．增塑剂及其应用［M ］
2002：7-8北京：化学工业出版社，
不同的给氧体对不饱和脂肪酸甲酯的环氧化
性能不同，其中过氧甲酸的环氧化性能最理想，但是针对不同的不饱和脂肪酸甲酯原料和不同产品要求，需要兼顾产物的环氧值和物化特性。具有一定化学结构的给氧体会表现出特殊的性能，如间氯过氧苯甲酸可以对不同位置的双键进行选择性地环氧化，枯基过氧化氢在促进有机相和水相物质间的转移效果显著。因此选择合适的给氧体和开发不同结构的新型给氧体对于改善环氧产品性能和设计制备特定的环氧产品都具有促进意义。从环氧化反应的催化剂的使用情况来看，单相酸催化剂已渐渐不再被采用，原因在于其可引发环氧基团的开环副反应，降低产率，并会产生大量酸废液；各种非均相催化剂和离子液体应用于环氧化
12
塑料助剂2013年第5期（总第101期）
［2］蒋平平，张晓燕，石晓勇，等．工业PVC 制品与增塑
J ］．增塑剂，2006（3）：1-6剂环保化［
［3］ＲonaldA．Holser．Transesteification of Epoxidized Soy-bean Oil to Prepare Epoxy Methyl Esters ［J ］．Industri-2008，27（1）：130-132al Crops and Products ，
［4］Kapila Wadumesthrige ，Steven O Salley ，K Y Simon
Ng．Effects of Partial Hydrogenation ，Epoxidation ，and Hydroxylation on the Fuel Properties of Fatty Acid Methyl Esters ［J ］．Fuel Processing Technology ，2009，90（10）：1292-1299
［5］Jorge Sepulveda ，Sergio Teixeira ，Ulf Schuchardt．A-lumina-catalyzed Epoxidation of Unsaturated Fatty Es-ters with Hydrogen Peroxide ［J ］．Applied Catalysis A ：General ，2007，318：213-217
［6］Evelyne Poli ，Nicolas Biona ，Jo ёl Barrault．Selective
Epoxidation of Unsaturated Fatty Esters over Peroxo-phosphotungstic Catalysts （POW ）under Solvent Free Conditions ：Study of the POW Catalyst's Mechanism ［J ］．Catalysis Today ，2010，157（1-4）：371-377［7］Evelyne Poli ，Jean-Marc Clacens ，Yannick Pouilloux．
Synthesis of Peroxophosphotungstate Immobilized onto Polymeric Support as Heterogeneous Catalyst for the Epoxidation of Unsaturated Fatty Esters ［J ］．Catalysis Today ，2011，164（1）：429-435
［8］程从亮，李萍．新型环保增塑剂环氧脂肪酸甲酯合
J ］．Chemical Engineer ，2008（9）：13-14成研究［
［9］陈登龙，郑国雄，丁以钿，等．用生物柴油合成环氧
J ］．2006年塑料助剂生产与应用类增塑剂的研究［
2006：188-189技术信息交流会论文集，
［10］聂小安，蒋剑春，陈水根，等．环氧脂肪酸甲酯的合
J ］．林产化学与工业，2008，成及其降凝性能初探［28（2）：48-52
［11］李祥庆．PVC 塑料用环氧脂肪酸甲酯增塑剂的研
J ］．聚氯乙烯，2011，39（3）：35-37制［
［12］Alejandrina Campanella ，Carina Fontanini ，Miguel A．
Baltanás．High Yield Epoxidation of Fatty Acid Methyl ．Esters with Performic Acid Generated in Situ ［J ］Chemical Engineering Journal ，2008，144（3）：466-475
［13］E T Akintayo ，T Ziegler ，A Onipede．Gas Chromato-graphic and Spectroscopic Analysis of Epoxidised Canola Oil ［J ］．Bull．Chem．Soc．Ethiop．2006，20（1）：75-81
［14］Brajendra K Sharma ，Kenneth M Doll ，Sevim Z Erha-na．Oxidation ，Friction Ｒeducing，and Low Tempera-ture Properties of Epoxy Fatty Acid Methyl Esters ［J ］．Green Chem ，2007，9（5）：469-474
［15］Cai Shuangfei ，Wang Lisheng．Epoxidation of Unsatu-rated Fatty Acid Methyl Esters in the Presence of SO 3H-functional Bronsted Acidic Ionic Liquid as Cat-J ］．Chinese Journal of Chemical Engineering ，alyst ［
2011，19（1）：57-63
［16］陈登龙，陈顺玉，吕玮，等．一种环氧脂肪酸甲酯的
[1**********]2. 6［P ］．2008-10-15制备方法：中国，
［17］Marcel S F ，Lie Ken Jie ，C K Lam．Ultrasound-assis-ted Epoxidation Ｒeactionof Long-chain Unsaturated fatty esters ［J ］．Ultrasonics Sonochemistry ，1995，2，（1）：11-14
［18］
Matteo Guidotti ，Nicoletta Ｒavasio，ＲinaldoPsaro．Epoxidation of Unsaturated FAMEs Obtained from Vegetable Source over Ti （IV ）－grafted Silica Cata-lysts ：A Comparison between Ordered and Non-or-dered Mesoporous materials ［J ］．Journal of Molecular 2006，250（1-2）：218-225Catalysis A ，
［9］Matteo Guidotti ，ＲinaldoPsaro ，Nicoletta Ｒavasio．Ti-tanium-silica Catalysts for the Production of Fully Ep-oxidised Fatty Acid Methyl Esters ［J ］．Catalyst Let-ters ，2008，122（1-2）：53-56
［20］M A Camblor ，A．Corma ，P．Esteve ，et al．Epoxida-tion of Unsaturated Fatty Esters over Large-pore Ti-containing Molecular Sieves as Catalysts ：Important Ｒoleof the Hydrophobic –hydrophilic Properties of ．Chem．Commun．，1997，the Molecular sieve ［J ］（8）：795-796
［21］蔡双飞，王利生，李毅．不饱和脂肪酸甲酯的绿色
［J ］．塑料助剂，2010（2）：29-33催化环氧化研究，
［22］ByA Debal ，G Ｒafaralahitsimba，E Ucciani．Epoxida-tion of Fatty Acid Methyl Esters with Organic Hy-droperoxides and Molybdenum Oxide ［J ］．Fat Sci．1993，95（6）：236-239Technol．，
［23］Schoettler M ，Boland W ，Synlett．Efficient Synthesis
of Isotopically Pure （18O ）－epoxides Using Molecular J ］．Inst．Org．Chem．Biochem．，1997，28Oxygen．［（24）：91-92
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