饮用水源水中水合肼测定的注意事项及解决方法_杨文武
第3卷第5期2011年10月环境监控与预警
EnvironmentalMonitoringandForewarningNo．5Vol．3，
October2011
·监测技术·
doi：10．3969/j．issn．1674-6732．2011．05．005
饮用水源水中水合肼测定的注意事项及解决方法
杨文武
（泰州市环境监测中心站，江苏
摘
泰州225300）
要：对国标法（GB/T5750．8—2006）中的二甲氨基苯甲醛分光光度法测定饮用水源水中水合肼进行了深入研究，同时
指出了水合肼测定全过程中应注意的问题及解决方法。指出在标准分析方法基础上，选用合格的最新生产的分析纯以上现场调节水样酸度至1mol/L，正确进行浑浊带色干扰因素校正消除，利用氨基磺酸去除亚硝酸盐干扰，准确进行的试剂，
分析结果数据处理，严格遵从结果填报规定程式，能够确保大批量、成分复杂未知水样的水合肼测定的精密度和准确度。关键词：饮用水源水；水合肼；二甲氨基苯甲醛分光光度法中图分类号：X832
文献标识码：B
文章编号：1674-6732（2011）-05-0016-04
NotesandSolvingMethodsfortheDeterminationofHydrazineHydrateinDrinkingSourceWater
YANGWen-wu
（TaizhouEnvironmentalMonitoringCentralStation，Taizhou，Jiangsu225300，China）
ABSTRACT：ThedeterminationofHydrazineHydrateinDrinkingSourceWaterusingp-Dimethylaminobenzaldehydespectrophoto-metricmethodofthenationalstandard（GB/T5750．8—2006）havebeenstudiedindepth．Atthesametime，thenotesandsolu-tionshavebeenspecifiedduringtheentireprocessofhydrazinehydratedetermination．Onthebasisofstandardanalyticalmethods，wechosethequalified，latestproducedandanalytical-abovereagentstoregulatetheacidityofwatersamplesto1mol/L．Theinter-ferencefactorsofturbiditywithcolorwerecorrectedandeliminatedcorrectly．Theaminoacidwereusedtoremovetheinterferenceofnitrite．Thedataprocessingoftheresultswereanalysedaccurately．Theprovisionsoftheprogramfortheresultswerecompliedstrictly．Throughtheabovemethod，wecanensuretheprecisionandaccuracyforthehigh-volume，complexcompositionandun-knownwatersamplesofthehydrazinehydratedetermination．KEYWORDS：drinkingsourcewater；hydrazinehydrate；p-Dimethylaminobenzaldehydespectrophotometricmethod
NH2）溶于水，肼（H2N-其一水化合物（H2N-NH2·H2O）称水合肼。水合肼可经由吸入、食入、皮肤吸收而侵入人体，刺激眼、鼻和上呼吸道，并可
恶心，能引导致眼的永久性损害；食入可引起头晕、
发肝脏和血液损伤；经皮肤吸收可引起中毒，对皮
肤和黏膜产生强烈腐蚀作用。因此，水合肼已被列为中国集中式生活饮用水地表水源地特定项目之
［1］
其最高允许质量浓度为0．01mg/L。一，
对水中水合肼的测定，目前主要有恒电位法、循环伏安法、离子色谱法、荧光分析法、动力学光度法、紫外分光光度法、流动注射化学发光法和对二，甲氨基苯甲醛分光光度法等对二甲氨基苯甲
“国标法”）因具备操作简醛分光光度法（以下简称
便、受干扰小、准确度高、投资少、分析速度快、选择性较好、便于推广普及、适合大批量水样分析等特点，而成为首选测定方法。以备受关注的饮用水源
—16—
［2－8］
水为例，对国标法测定过程中应注意的问题进行了
研究，同时给出了相应的解决方法。1
方法原理
在酸性溶液条件下，水样中的肼与对二甲氨基苯甲醛作用，生成黄色醌式结构化合物对二甲氨基苄连氮。在一定范围内，该黄色化合物色度与水合肼浓度成线性关系，符合朗伯-比尔定律，在波长460nm处有最大吸收，有色物质在1h内吸光度基本不变，利用可见分光光度计进行吸光度定量，从
［8］
而实现水合肼的测定。
收稿日期：2011-02-11；修订日期：2011-04-06作者简介：杨文武（1979—），男，工程师，本科，从事环境监测分析工作。
22．1
仪器与试剂仪器设备
且实验通过实际测定计算出国标法测定的检出限，室测定的检出限必须小于（或等于）国标法规定的
［9］
检出限。
3．8分析结果的计算
pH计；样品冷藏运输箱（箱内温度保持0～4℃，以冰袋制冷）；电热恒温水浴锅；25mL具塞玻璃比色管；光程30mm玻璃比色皿；其他所需仪器8］。设备均同参考文献［2．2材料试剂
广泛pH试纸：pH=1～14；纯水：新制备去离子水或蒸馏水；对二甲氨基苯甲醛：分析纯；氨基磺分析酸：分析纯；盐酸肼：分析纯；无水乙醇：99%，9］。纯；其他所需材料试剂均同参考文献［33．1
国标法常见问题水样的采集与保存
最终分析结果计算分为直接测定样品结果计
最终算和色（浊）度校正样品结果计算两种情况，分析结果填报必须严格按照规定程式以确保分析质量。44．1
常见问题解决方法规范的采样方法
把水样采集在经充分洗净并干燥的1000mL
棕色硬质细口磨砂玻璃瓶中，立即向水样中加入91mL浓盐酸，调节水样酸度至1mol/L，随即密封10d水样并放入2～5℃样品冷藏运输箱中保存，内测定。
为保证所加保存剂质量及展示采样过程环境、运输对水样的影响，采样人员需在现场以纯水代替水样作全程序空白试验，其测定值必须低否则应查于国标法规定的检出限（0．005mg/L），找原因。
4．2合理的试剂选配
必须严格挑选国标法中所列各种合格、最新生分析纯以上的试剂，笔者推荐使用国药集团上产、
海化学试剂有限公司生产的各类试剂或纯度较高的进口分装试剂，对测定结果影响较大的试剂主要是对二甲氨基苯甲醛和肼标准物质。
对二甲氨基苯甲醛试剂质量会直接影响测定应为最新生产、且在有效期范围内的结果准确性，
合格产品。对二甲氨基苯甲醛溶液宜临用前现配，并保存于棕色试剂瓶中，使用完毕后立即盖塞密封，于2～5℃冰箱中冷藏避光保存，一个月内使用。当标准曲线灵敏度显著降低或溶液颜色加深时，应弃去重配。
肼标准物质质量直接影响到本项目标准曲线本次测定中选用由国药集团上海化学试剂有绘制，
分析纯），限公司生产的盐酸肼试剂（N2H4·2HCl，配制100μg/mL肼标准贮备溶液。临用前，将肼标准贮备溶液准确稀释100倍后制得1．00μg/mL肼标准使用溶液。
4．3正确的pH值调节
测定前需用pH计或广泛pH试纸测定水样
—17—
水样中水合肼含量高低不等，且易氧化分解。水样的采集与保存对分析结果影响较大，应严格执行标准规范。
3．2试剂的选择与配制
化学试剂（包括溶剂）在水质检测分析中极其重要。在样品采集、处理、测定过程中都离不开化学试剂，一旦所用化学试剂质量、纯度等达不到分析实验要求，就会对测定结果造成显著影响。水合肼的测定中，需正确选择各种试剂，准确配制各类溶液。
3．3水样pH值的确定
测定前需调节水样pH值，确保水样经酸化呈酸性后再进行测定分析。3．4
浑浊带色的干扰
若水样无色、透明、澄清，可直接量取适量上清
带色或含有不溶性物质，液以供测定；若水样浑浊、
将使入射光发生散射而形成正误差，给测定带来干扰，需选用适宜的方法以去除水样浑浊带色产生的干扰。
3．5亚硝酸盐的影响
若水样中亚硝酸盐浓度高于0．5mg/L将产生
需在不引入新干扰因素的前提下，选取恰负干扰，
当方法消除影响。
3．6显色温度的选择
需正确选择样品溶液显色反应温度，确保显色反应完全彻底、灵敏度高且稳定性好。3．7
检出限测定方法
应对国标法进行实验室适用性检验，实验室需
pH值，pH值不呈酸性，若水样未经酸化，应立即于每升水样中加入91mL浓盐酸，调节水样酸度至1mol/L，再作测定。4．4
色（浊）度校正应用
国标法规定，对饮用水源水经酸化处理后可直接测定。大量分析实践表明，即使是饮用水源水，当用纯水作参比，在分光光度计上测其吸光度时，总有一定数值，因为天然水中除了含溶解物质外，还含有胶体物质和悬浮物质，再清洁的饮用水源水也可能含有胶体物质及少量悬浮物质。考虑到水合肼测定所用方法是可见分光光度法，其原理是朗伯-比尔定律，该定律应用条件之一是溶液必须绝对均匀、透明，如果溶液为胶体溶液、乳浊液或悬浊液，使一部分入射光发生散射，会导致实测吸光度带来正误差。为保证监测数据准确可靠，即增大，
使是较清洁的饮用水源水，也要做色（浊）度校正，具体操作步骤如下：
（1）平行吸取相同体积同一水样2份，分别转移至2支相同的25mL具塞玻璃比色管中，加（1+11）盐酸溶液（盐酸与蒸馏水体积比为1∶11）稀释定容至10mL标线，混匀；
（2）在其中1份水样中加入5.0mL新配制的对二甲氨基苯甲醛溶液，混匀；
（3）在另1份水样中加入5.0mL纯水，混匀；（4）另取1支25mL具塞玻璃比色管，加入10mL（1+11）盐酸溶液（盐酸与蒸馏水体积比为1∶11）和5.0mL新配制的对二甲氨基苯甲醛溶液，混匀，以此做空白试验；
（5）立即将上述3支比色管置于20℃恒温环境或与标准曲线同一温度、湿度环境中，显色反应20min；
（6）于波长460nm下，以空白试验为参比，用30mm玻璃比色皿测定各管吸光度；
表1
取样时间样品编号吸光度值A/abs
－1ρ/（mg·L）
（7）将加入了对二甲氨基苯甲醛溶液（显色剂）水样的吸光度记为As，没有加对二甲氨基苯甲醛溶液（显色剂）水样的吸光度记为Aw，空白试验吸光度记为Ab，则水样净吸光度Asn=As－Aw－Ab；
（8）将上述水样净吸光度代入到肼标准曲线方程，计算出水样中肼的质量m（μg）。4．5
亚硝酸盐干扰的消除
水样中亚硝酸盐质量浓度高于0.5mg/L将产生负干扰，可于10mL酸化水样中加入0.50mL氨基磺酸溶液（ρ=5.0g/L：称取0.50g氨基磺酸，溶于纯水中，稀释定容至100mL），充分振荡使反应进行完全，待气泡完全消失后，按标准曲线绘制的相同步骤进行测定，可有效消除干扰。消除亚硝酸盐干扰的水样需同时做试剂空白试验。4．6
显色温度的正确选择
考虑到温度过高会使空白吸光度增大、有色物质受热分解，温度过低显色反应不完全，实际测定中，控制显色反应温度20℃（可于20℃恒温水浴锅或20℃恒温空调室进行），恒温显色20min，能够灵敏度高而且稳定性好。当条保证显色反应彻底、
件不具备时，可将样品测定与标准曲线绘制同时进行以消除温度影响。4．7
检出限的正确测定
检出限测定的目的是确定实验室测定的检出限是否低于方法规定的检出限。当测定的检出限小于或等于方法规定的检出限时，为合格，可继续进行实验；当测定的检出限大于方法规定的检出限时，需检查原因，直至测定的检出限合格为止。
与标准曲线绘制步骤相同，每天测定2个空10次空白平行样吸光度值对白平行样，连测5d，应的空白平行样浓度值的批内标准偏差Swb为0.00055mg/L。5d空白平行测定值见表1。
5d空白平行测定值
3d
4
50．0060．0011
60．0080．0018
70．0070．0014
4d
80．0090．0021
90．0080．0018
5d
100．0010．0025
1d10．0050．0007
20．0060．0011
30．0060．0011
2d
0．0070．0014
检出限按下列公式计算：
—18—
DL=2fSwb=2t0．05（f）·Swb=
2×2．571×0．00055=0．004mg/L
——方法的检出限；t0.05（f）———单侧式中：DL—
显著性水平为5%，批内自由度f=m（n－1）时t
t0.05（f）=分布临界值（查t分布表，当f=5时，2.571），m为重复测定次数，n为平行测定次数；
Swb———10次空白试验所测得的浓度值批内标准偏差。
实验室测定的检出限（0.004mg/L）略低于方法规定的检出限（0.005mg/L），可取为0.005mg/L。4．8
分析结果计算填报
（1）直接测定样品结果计算
样品中肼净吸光度Asn用下式计算：
Asn=As－Ab
——样品净吸光度；As———样品吸光式中：Asn—
——试剂空白吸光度。度；Ab—
样品中肼含量m按下式计算：
Asn－aAs－Ab－am==
bb
——样品中水合肼含量，——标式中：m—μg；a———标准曲线斜率；其他参数含义同准曲线截距；b—前。
样品中水合肼质量浓度按下式计算：
m×1．56
=ρ（N2H4·H2O）=
Vs
（Asn－a）×1．56（As－Ab－a）×1．56
=
Vs·bVs·b——测定时所取样品的体积，mL；式中：Vs—
1.56———1mol肼（N2H4）相当于1mol水合肼（N2H4·H2O）的质量换算系数；其他参数含义同前。
（2）色（浊）度校正样品结果计算样品中肼净吸光度Asn用下式计算：
Asn=As－Aw－Ab
——样品净吸光度；As———样品吸光式中：Asn—
——样品空白吸光度；Ab———试剂空白吸光度；Aw—度。
样品中肼含量m按下式计算：
m=
Asn－aAs－Aw－Ab－a
=bb
最终测定结果为多次合格测定结果的平均值，
若测定结果低于分析方法检出限，在检出限后加“L”表示，参加统计时按二分之一最低检出限计算，水合肼测定结果一般保留到小数点后3位，且测定结果的有效数字位数不应超过国标法规定的
［9］
最低检出限有效数字所能达到的位数。最终测定结果填报应遵从检测方法原始记录表规定格式，及时、准确、清晰、完整地在原始记录表中表述，应采用法定计量单位。监测数据结果报出必须严格
［9］
遵守三级审核制度，确保填报数据准确无误。5
结语
结合笔者的实际工作体会和前人研究成果，系统研究了应用国标法进行饮用水源水中水合肼测定应注意的操作技术问题和解决方法。结果表明：在饮用水源水水合肼的测定中，深入理解方法原理，选用合格的最新生产的分析纯以上试剂，正确在测定样品的同进行未知水样干扰因素校正消除，
时尽量绘制标准曲线或选取标准曲线上低、中、高不同浓度点进行已有标准曲线可沿用性检验，准确进行分析结果数据处理，严格遵从结果填报规定程式，能够确保大批量、成分复杂未知水样中水合肼测定的精密度和准确度。
［参考文献］
［1］国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局．GB
3838—2002
地表水环境质量标准［S］．北京：中国环境科
2002．学出版社，
［2］张晓媛，J］．河北化工，2007，30雷和稳．微量肼含量的测定［
（8）：77-78．
［3］王永强．离子色谱法测定水和污水中的痕量肼［J］．中国环
1992，8（5）：15-16．境监测，
［4］唐尧基，樊静，冯素玲．环境水样中痕量肼的荧光分析［J］．
2003，22（1）：48-50．分析试验室，
［5］杜凌云，王术皓，张爱梅．利用肼抑制中性红与亚硝酸根反
．分析化学，1999，27（8）：927-929．应光度法测定肼［J］
［6］张晓林，张秀英，普连胜．污染水中水合肼的紫外分光光度
J］．中国环境监测，1993，9（5）：10-11．测定法［
［7］赵芳．环境水样中痕量肼的分析方法研究［J］．中国环境监
2007，23（6）：16-17．测，
［8］中国国家标准化管理委员会．GB/T5750．8—2006
2007．社，
［9］国家环境保护总局．HJ/T91—2002
地表水和污水监测技
．北京：中国环境科学出版社，2003．术规范［S］
水合
．北京：中国标准出版肼对二甲氨基苯甲醛分光光度法［S］
样品中水合肼质量浓度按下式计算：
m×1.56
=ρ（N2H4·H2O）=
Vs
（Asn－a）×1.56（As－Aw－Ab－a）×1.56
=
Vs·bVs·b
—19—