碳量子点的合成.表征及应用

・综述与专论・

２０１３年￥３７卷第１期第２４页

２４

药学建晨

２０１３，Ｖ０１．３７，Ｎｏ．１

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ

碳量子点的合成、表征及应用

周瑞琪，

吕

华，陈佳慧，赵凯静，严拯宇’，陈建秋一

（中国药科大学分析化学教研室，江苏南京２１０００９）

［摘要］对碳量子点的常用合成方法、表征手段及应用情况进行介绍。碳量子点是一种以碳元素为主体的新型荧

光纳米材料，具有光学性能优良、细胞毒性低、生物相容性好、易于功能化和成本低廉等优点，在生物和医药领域具

有广阔的开发前景。

［关键词】碳量子点；荧光量子产率；合成；表征

［中图分类号】

１１３１８．０８

［文毂标志码］Ａ［文章编号】１００１—５０９４（２０１３）０１—００２４—０７

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓ

ＺＨＯＵＲｕｉｑｉ，ＬＹＵＨｕａ，

ＣＨＥＮＪｉａｈｕｉ，

ＺＨＡＯ

Ｋａｉｊｉｎｇ，ＹＡＮＺｈｅｎｇｙｕ，ＣＨＥＮＪｉａｎｑｉｕ

（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｅ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１０００９，Ｃｈｉｎａ）

ｃｏｍｍｏｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅａｎｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓ

ｄｏｔｓ（ＣＱＤｓ）ｗｅｒｅｐａｐｅｒ．ＣＱＤｓ舢七ａ

ｈａｖｅｌｏｔｓｏｆ

ｎｅｗｔｙｐｅｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ

ｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｗｈｉｃｈ锄℃

ｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃａｒｂｏｎｅｌｅｍｅｎｔ．ＴｈｅＣＱＤｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈ．ａｓ

ｍｅｄｉｃｉｎｅ．

ｅｘｃｅＨｅｎｔｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｌｏｗ

ａ

ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｆｅａｓｉｂｌｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｌｏｗｂｒｏａｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ

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ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｂｉｏｌｏｇｙ

ａｎｄ

【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］

ｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍ

ｄｏｔ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｑｕａｎｔｕｍ

ｙｉｅｌｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｉｏｎ

２１世纪初，美国克莱蒙森大学的科学家首次研制出一种新型碳纳米材料——碳量子点（ＣＱＤ），其优越性能受到人们广泛关注…。ＣＱＤ是一种与半导体量子点具有相似光学性能的环境友好型荧光纳米材料，除拥有光学性能优良、尺寸小等传统半导体量子点所具备的优点外，其还具有细胞毒性低、生物相容性好、易于大规模合成及功能化修饰、制备成本低廉和反应条件温和等无可比拟的优势【２４】。目前，ＣＱＤ以其优良的荧光性能开始被应用于生物学研究和医疗等领域，但其制备技术尚不成熟，且存在

【接受日期】２０１２・１１－０６【项目资助］

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（Ｎｏ．ＪＫＹ２０１１０８３）；国家级大学生创新创业训

一些亟待解决的问题，如荧光量子产率尚未达到半导体量子点的水平等，故其受到一定限制。本文综述ＣＱＤ的合成与修饰、表征以及应用方面的进展，希望能为其深度开发提供参考。１碳量子点的合成与修饰

ＣＱＤ的合成方法有多种，一般可分为２类：自上而下合成法和自下而上合成法，前者为基于自较大的碳骨架（如碳靶）上剥落下纳米碳颗粒的合成方法，后者则是直接以较小碳颗粒进行修饰、钝化，

’通讯作者：严拯宇。教授；

研究方向：仪器分析、药品质量控制方法学和化学计量

学在药学中的应用；

练计划项目（Ｎｏ．２０１２１０３１６０９９）；大学生创新Ｔｅｌ：０２５．８６１８５１５０；Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｚｈｅｎｇｙｕ＠ｃｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

药物研制能力提高项目（Ｎｏ．Ｊ１０３０８３０）

。通讯作者：研究方向：

陈建秋，讲师；

功能型量子点的合成及应用：

Ｆ－ｍａｌｌ：ｃｊｑｅｒ＠１６３．ｃｏｒｎ

Ｔｅｌ：０２５－８６１８５１５０；

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ｅｌｑ聊ｒｔ￥￥ｉｎ

ＰｈａｒｍａｃｅｕＫ眦Ｓｃｏｎｃｅｓ

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从而合成荧光ＣＱＤ的方法。自上而下合成法难以（最高仅达１％），只有以燃烧灰这类分子较小的物将碳骨架彻底粉碎成纳米颗粒，产率极低；自下而上质为原料，才可获得较高的ＣＱＤ合成产率（一般约合成法中，若以大分子有机物为原材料（也称“碳为２０％）。表１列出了不同ＣＱＤ合成方法的原料、源”），一般是通过碳化的方式将大分子变成小分仪器设备、反应条件及制备产率等信息。

子，碳化过程中除去了大量非碳物质，故产率也很低

表ｌ

不同碳量子点的合成方法比较

Ｔａｂｌｅ１

Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆ

ｄｉｆｆｅ删ｓｙｎ＆ｅｆｉｃｍｅｔＩｌｏｄｓ

ｆｏｒｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ

需强调的是，初制备的ＣＱＤ一般无荧光或荧光３１

ｈ，即得ＣＱＤ，该ＣＱＤ的荧光可被铜或汞的二价量子产率较低（大部分都不高于１０％）瞄驯，不能满离子猝灭。Ｈｕ等Ｍ１对聚乙烯溶液中的碳粉以激光

足应用（如用于荧光标记或生物成像）条件，故需通辐射４ｈ，得到黑色悬浊液，离心分层，从上清液中提过修饰处理以稳定其光学性能及提高荧光量子产取得到ＣＱＤ，其最高荧光量子产率达１２．２％。Ｓｕｎ率。修饰原理为：在ＣＱＤ表面引入包括氨基在内的等【．列在通过激光销蚀法得到的ＣＱＤ中掺人ＺｎＯ或一些特定基团，填补ＣＱＤ表面的缺陷或使ＣＱＤ表ＺｎＳ，制成以ＣＱＤ为核心、ＺｎＯ或ＺｎＳ为外壳的核壳面产生能量势阱，使荧光发射更稳定，从而提高荧光结构，然后加人钝化剂ＰＥＧ。姗。，最终制得的ＣＱＤ的产量。此外，一般情况下合成的ＣＱＤ表面存在羧荧光量子产率高达５０％。究其原理，可能是掺入的基，故可引人氨基或巯基等基团以增加ＣＱＤ水溶ＺｎＯ或ＺｎＳ与ＰＥＧｌ铷Ｎ反应，使ＣＱＤ发生二次表面性，从而更好地运用于生物学研究ｕ引。钝化，有效填补了ＣＱＤ表面的缺陷，从而使ＣＱＤ的１．１自上而下合成法

发光性能得到优化，大大提高了其荧光量子产率。１．１．１激光销蚀法

需指出的是，在激光销蚀法中，制备碳靶所使用的碳激光销蚀法是通过激光束对碳靶进行照射，将材料较多，但制得的碳粒子粒径因不能达到纳米级，纳米碳颗粒从碳靶上剥落下来，从而获得ＣＱＤ。在离心步骤中沉降并被弃去，因此利用该法制备Ｓｕｎ等［２１将碳粉与黏合剂制成碳靶，以氩气为载气，ＣＱＤ的产率较低；此外，激光销蚀法制备的ＣＱＤ的在高温（９００℃）水蒸气环境中，通过激光销蚀碳靶粒径也不均匀，纯度较低。而得到碳前驱体，然后将其置于硝酸水溶液中加热１．１．２电化学法

回流，再以聚乙二醇（ＰＥＧ）．铷。进行表面修饰，从而使用电化学方法制得的ＣＱＤ具有更好的均匀获得粒径为５ｎｎｌ、具有光致发光特性的ＣＱＤ，其荧性，且碳源的利用度更高，易于大量制备。Ｚｈｏｕ光量子产率为４％一１０％。Ｇｏｎ譬Ｍｖｅｓ等Ｈｏ用激光对等哺１将多壁碳纳米管制成电极，以四丁基高氯酸铵浸在去离子水中的碳靶进行辐射，得到纳米碳粒，然的乙腈溶液为电解液，与铂电极一起构成电解池，然后将其与ＰＥＧ２００共置于硝酸水溶液中加热回流后通电处理，即在电解液中得到粒径为（２．８±０．５）１２ｈ，再加入Ｊｖ．乙酰基－Ｌ一半胱酸氨（ＮＡＣ）回流

ｎＩＴｌ的球状ＣＱＤ，其表面均匀，荧光量子产率为

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Ｐｈａｒｍｎｃｅｕｔｉｅａｌ

Ｓｃｉｅｎｃｅｓ

６．４％。Ｌｕ等一’则以石墨棒为碳源，在离子液中通电以激发碳材料的剥落，制得粒径为６～８ｎｍ的ＣＱＤ，荧光量子产率为２．８％～５．２％。１．１．３弧光放电法

Ｘｕ等ｕ叫用硝酸对弧光放电灰进行氧化，再用碱水萃取，得到含有少量ＣＱＤ的粗单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴ）悬浊液，并从中提取到了少量具有荧光效应的ＣＱＤ，其粒径为（１８－ｔ－Ｏ．４）ｎｌｎ。Ｂｏｔｔｉｎｉ等¨ｕ亦从未经处理的以电弧制备的ＳＷＣＮＴ中分离出荧光ＣＱＤ。弧光放电法的产率很低，且弧光放电灰成分复杂，杂质较多，难于纯化提取，因此该法较少使用。１．２自下而上合成法１．２．１化学氧化法

化学氧化法系通过氧化剂对碳材料进行氧化而制备ＣＱＤ。有人用硝酸氧化处理天然气燃烧灰或蜡烛灰来制备ＣＱＤ，其产率最高可达２０％【１２ｄ

５。。

Ｐｅｎｇ等［１刚以碳水化合物（如葡萄糖）为原材料，先用浓硫酸脱水，再加入硝酸进行氧化，得到具有微弱荧光的ＣＱＤ，最后以４，７，１０－三氧杂－ｌ，１３一三癸烷二胺作进一步修饰，即得粒径为５ｎｍ左右的强荧光ＣＱＤ。Ｆａｎｇ等【１７１将冰醋酸和水按２５：２的比例混合，然后快速加入五氧化二磷，即制得交联的、具有中空结构的ＣＱＤ。应用化学氧化法时，可按需要灵活选择不同的碳源和氧化剂，从而制得不同的ＣＱＤ。但该法缺点是，ＣＱＤ的制备产率和荧光量子产率均较低，且所用试剂多为强酸或具有强腐蚀性液体，反应剧烈且不符合环境友好的要求，不适用于ＣＱＤ的大量制备。

ｕｕ等ｕ副以十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）为碳源，将其与过硫酸钠和盐酸充分混合，２１０℃下处理３６ｈ，然后将所得产物洗涤、干燥，置于硝酸溶液中回流１２ｈ，离心取上清液，最后与ＰＥＧ鳓混合，室温下搅拌几小时，减压蒸馏除去其中的硝酸，即制得粒径约１０

ｎｍ、荧光量子产率约１０％的ＰＥＧ础修饰的ＣＱＤ。１．２．２模板法

模板法的基本步骤为：先在合适的模板上合成ＣＱＤ，然后用酸刻蚀等手段除去模板。Ｂｏｕｒｌｉｎｏｓ等ｆｌ刚对经适度离子交换的ＮａＹ沸石进行热氧化处理，得到附着在沸石外表面的近似球状的ＣＱＤ，再用氢氟酸（ＨＦ）刻蚀除去沸石模板，即得粒径为４—

６

ｎｌｎ的荧光ＣＱＤ，其荧光量子产率仅为０．１％。Ｌｉｕ

等啪１用两性聚合物Ｆ１２７将硅胶球体功能化，再以可溶性酚醛树脂作为碳前驱体与Ｆ１２７结合，制成一种球形复合物，后者经高温煅烧生成碳／二氧化硅复合物，再经３５０～４００℃热分解及ＮａＯＨ溶液４０℃下刻蚀４８ｈ，从而除去硅载体，即得ＣＱＤ，其经过

ＰＥＧ，删修饰，最终获得粒径为１．５～２．５ｎｎｌ、表面有

一ＣＯＯＨ和一ＣＯＮＫ２的ＣＱＤ，其荧光量子产率为１４．７％。应用模板法制得的ＣＱＤ，粒径更加均匀，且具有较高纯度，便于后期的表面修饰。但该法的缺点是，在合成过程中需刻蚀模板，成本较高，且模板的残留使得ＣＱＤ不能被完全提取，故产率也较低。１．２．３微波法

微波法系利用微波处理碳前驱体而制备ＣＱＤ。与其他合成方法相比，微波法使ＣＱＤ的合成步骤得到大大简化。Ｚｈｕ等［２ｕ将ＰＥＧ抛和糖类物质的水溶液进行微波加热处理，制备ＣＱＤ，并通过改变微波处理的时间，得到具有不同荧光性能的ＣＱＤ，其荧光量子产率为３．１％一６．３％，粒径范围为２．８—

４．２

ｎｉｎ，表面官能团主要为羟基、羰基和醚键。

Ｗａｎｇ等陋１将石墨碳氧化物置于５ｍｏｌ・Ｌ。硝酸中，在微波加热条件（１２０ｏＣ）下回流８ｈ，制得粒径为（３．８±１．４）ｎｉｎ的ＣＱＤ，其产率为０．７５％一１％，荧光量子产率为１．９１％。

１．２．４热分解法

热分解法是通过高温分解有机碳源而制备ＣＱＤ。热分解法的碳源来源广泛，可通过控制分解程度而得到具有不同性质的ＣＱＤ。目前对此法的研究重点主要是对不同碳源的尝试和选择，以寻找廉价且所合成ＣＱＤ性质优良的碳前驱体。Ｂｏｕｒｌｉｎｏｓ等∞１以柠檬酸盐为碳源，有机胺为表面修饰剂，将两者混合得到柠檬酸铵盐，然后在３００℃下将其分解，制得粒径小于１０ｎｍ、表面含有氨基的ＣＱＤ，其荧光量子产率为３％。Ｄｏｎｇ等Ⅲ１用柠檬酸包被聚乙烯亚胺，然后在低于２００℃的温度下将其碳化分解，制得荧光量子产率为４２．５％的ＣＱＤ，但在碳化过程中需不断补加水，操作较为繁琐。Ｚｈｏｕ等四。在２２０ｏＣ下碳化处理西瓜皮，得到粒径为２ｎｎｌ的具有荧光效应的ＣＱＤ。Ｈｓｕ等【驯应用水热合成法，将含有三羟甲基氨基甲烷（ＴＰｄＳ）、乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）、甘氨酸和ｌ，５一二氨基戊烷的水溶液置于高压锅内，３００℃下加热２ｈ，从而以这些廉价的

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有机化合物得到了具有高水溶性和光致发光性的散射，散射角的大小与样品的密度及厚度相关，因此ＣＱＤ。Ｊｉａ等田１对维生素Ｃ水溶液直接在９０℃下可形成明暗不同的影像。ＴＥＭ的分辨率为０．１～

加热，制得粒径为（３．２０－ｔ－Ｏ．２７）ｎｉｎ的ＣＱＤ，其具有０．２

ｎＩｎ，可将样本放大到几万至几百万倍，故可用于

上转换发光的特性。观察超微结构旧３１。研究人员常用ＴＥＭ对ＣＱＤ进行１．２．５反胶束法

直观的形貌观察，以获得其形状、粒径大小及分散性Ｋｗｏｎ等嘲’以反胶束作为纳米反应器，将葡萄等信息。如毛小娇等Ⅲ１以油烟为碳源，用硝酸回流糖水溶液作为碳源，与表面活性剂磺基琥珀酸二乙制备了ＣＱＤ，并以ＴＥＭ对其进行观察。结果，ＴＥＭ基己酯钠（ＡＯＴ）在癸烷中形成油包水反胶束，然后图显示，该ＣＱＤ分布较均匀，粒径很小（约１．５ｎｌｎ）。加入十六烷基胺，在１６０℃氩气氛围中回流，制得荧２．４红外光谱法

光量子产率为３５％的ＣＱＤ。反胶柬法是一种全新ＣＱＤ在应用前往往需修饰，以改善其表面性的ＣＱＤ制备方法，用该法制备的ＣＱＤ在荧光量子质、增加水溶性及减小细胞毒性等，而红外光谱法可产率及粒径均匀度等方面均显示出极大的优势，但用于对修饰后的ＣＱＤ进行表征，以判断其与修饰剂反胶束法的反应条件比较苛刻，且氩气价格昂贵，故的结合方式。赵恒新Ⅲｏ将柠檬酸和１１．氨基十一烷目前还无法广泛应用。酸经缩合反应而制备了ＣＱＤ，并对其进行红外光谱测定。结果，谱图显示，ＣＱＤ在ｌ５６１和ｌ６４９ｃｍ‘１２碳量子点的表征手段

处有特征吸收峰，提示其表面有羧基存在；ＣＱＤ的常用表征手段有紫外一可见光谱法、荧１７００

ｃｍ。１处有吸收峰，提示有酰胺键存在；２８５１

光光谱法、透射电子显微镜法、红外光谱法、核磁共和２９２２ｅｍ。１处的吸收峰则提示了亚甲基的存在。振技术和ｘ．射线衍射法等。２．５核磁共振技术

２．１紫外一可见光谱法

核磁共振技术也常被用于ＣＱＤ表面结构的表林丽萍等口ｕ将葡萄糖和ＰＥＧ枷混合后溶解于征。Ｔｉａｎ等∞副以天然气灰为碳源制备了ＣＱＤ，并测去离子水中，以微波法合成ＣＱＤ，并以紫外分光光得该ＣＱＤ晶面间距约为０．２０８Ｂｉｎ，提示其由ｓｐ３或

度法测得该ＣＱＤ的最大吸收峰波长为２７８ｎｌｎ，而ｓｐ２杂化碳组成；对ＣＱＤ进行的核磁共振扫描发现，

其在化学位移９０—１８０ｐｐｍ范围内出现ｓｐ２杂化碳采用相同碳源和合成方法、但未经任何修饰的ＣＱＤ原子的信号峰，而在化学位移８—８０ｐｐｍ范围内未

则在可见光区和近紫外区均无吸收。出现ｓｐ３杂化碳原子的信号峰，故确定该ＣＱＤ系由

２．２荧光光谱法

ｓｐ２杂化碳原子组成。荧光分光光度仪是ＣＱＤ表征研究中的常用分２．６Ｘ－射线衍射法

析仪器，其能提供ＣＱＤ的激发和发射光谱以及荧光ｘ一射线衍射法是利用衍射原理而精确测定物寿命等参数，从而获得关于ＣＱＤ尺寸、粒径分布、形质的应力和晶体结构，故可用于物相分析和定量分状和表面缺陷等信息；此外，荧光光谱法亦可用于析。晶体作为ｘ一射线空间衍射的光栅，当一束Ｘ．射ＣＱＤ浓度的测定。张小燕【３２１以柱状玻碳为工作电线通过时会发生衍射，衍射波的叠加使射线的强度极，铂电极为对电极，通过电化学法氧化玻碳电极，在某些方向加强，某些方向减弱，对衍射图谱进行分制得ＣＱＤ，并采用荧光光谱法考察了其荧光强度与析便可确定晶体结构。在ＣＱＤ的表征中，ｘ．射线衍其水溶液浓度间的关系。结果显示，不同浓度的射法主要被用于提供晶体结构和粒径方面的信ＣＱＤ水溶液在最大激发波长（３３２ｎｍ）下发射荧光

息惭Ｊ。如Ｂｏｕｒｌｉｎｏｓ等∞１通过热解柠檬酸盐和十八的波长均相同（４５０ｎｍ），且随着ＣＱＤ浓度的降低，

胺制备了ＣＱＤ，经ｘ－射线衍射法分析，观察到该荧光强度也相应减小。ＣＱＤ内部的无序碳结构（即碳原子无规则排列的结２．３透射电子显微镜法

构）和ＣＱＤ表面修饰的烷基基团。透射电子显微镜（ＴＥＭ）简称透射电镜，可将经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，致使电３碳量子点的应用

子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角

随着对ＣＱＤ的深入研究，其应用范围也在不断

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勰

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加１３，Ｖ０１．３７，Ｎｏ．１

ｉｎｊＦＩｋ啪帆西凹删钯耐Ｓｃｉｅｎｃｅｓ

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扩大。目前ＣＱＤ主要被应用于成像技术、分析检测及光催化剂的开发等方面。３．１生物成像

３．１．１体外细胞成像

Ｃａｏ等∞刊以激光销蚀法合成ＣＱＤ，并用硝酸钝化、以聚丙酰乙烯亚胺一乙烯亚胺（ＰＰＥＩ—Ｅ１）或ＰＥＧ，铷。进行功能化修饰，随后对该ＣＱＤ进行了体外生物成像研究。结果，将ＣＱＤ与人乳腺癌ＭＣＦ－７细胞共孵育后，通过双光子荧光显微镜观察发现ＭＣＦ－７细胞的细胞膜和细胞质部位的荧光最为明显，推测该ＣＱＤ可通过细胞的内吞作用转运至细胞内部；此外，将ＣＱＤ键合到膜转位肽（ｍｅｍｂｒａｎｅ

ｔｒａｎｓｌｏｃａｔｉｏｎ

ｐｅｐｔｉｄｅ）如ＨＩＶ．１反式转录激活因子

（ＴＡＴ）上，可使ＣＱＤ在细胞核内良好地成像。

转铁蛋白受体为一种跨膜糖蛋白，其在正常体细胞中表达水平较低，而由于快速生长的肿瘤细胞对铁的需求增加，该类受体在许多肿瘤细胞中呈高表达水平。基于这一原理，“等围１以转铁蛋白对制备的ＣＱＤ进行功能化修饰，以期能提高ＣＱＤ对肿瘤细胞的靶向作用。结果，电镜观察显示，转铁蛋白修饰的ＣＱＤ可与宫颈癌Ｈｅｈ细胞很好地结合，其荧光成像效果明显优于未经修饰的ＣＱＤ。上述研究结果为ＣＱＤ用作生物相容性纳米探针在疾病诊断及药物靶向治疗等方面的应用提供了思路。３．１．２体内生物成像

Ｙａｎｇ等ｍ１合成了ＰＥＧｌ姗Ｎ修饰的ＣＱＤ及ＣＱＤ／ＺｎＳ，并首次将其用于小鼠的体内光学成像。结果发现，ＣＱＤ注射至小鼠的背部（皮下注射）、前下肢（皮内注射）及静脉后，可在小鼠体内发射强烈的荧光并保持稳定；此外，该ＣＱＤ还具有生物相容性好和毒性小的特点，提示其用作生物成像探针具有较好的应用前景。３．２分析检测３．２．１有机物检测

分子印迹聚合物（ＭＷ）一ＣＱＤ系在ＣＱＤ表面进行ＭＩＰ修饰所得到的一种功能化量子点，同时具备ＣＱＤ优异的光学特性和ＭＩＰ的高选择性，是一种新型的光学传感器。Ｍａｏ等㈨３制备了一种可特异性识别和检测多巴胺的ｂｌｉＰ—ＣＱＤ，其中ＭＩＰ的合成原理为：先将作为模板分子的多巴胺与合适的功能单体３一氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）混合，使之以非

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ共价键形式形成聚合物，再加入交联剂正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），从而在多巴胺分子周围形成高度交联的高分子聚合物网络，最后用氨水将多巴胺洗脱下来，即得。多巴胺分子被洗脱后，原先的聚合物网络中会留下与多巴胺分子形状、大小相匹配的立体孔穴，其对多巴胺具有高度的识别能力。当多巴胺分子接近并结合ＭＩＰ．ＣＱＤ后，会与ＣＱＤ发生相互作用，致使ＣＱＤ发生荧光猝灭，且随环境中多巴胺浓度增高，ＣＱＤ荧光猝灭程度越大。该课题组已将其制备的ＭＩＰ．ＣＱＤ成功应用于人体尿液中多巴胺的痕量分析，结果显示，在２５—５００ｎｍｏｌ・Ｌ一１范围内，ＣＱＤ－ＭＩＰ复合物的荧光强度随多巴胺浓度的升高而呈线性降低；该方法的检测限达１．７ｎｍｏｌ・Ｌ～。３．２．２金属离子检测

Ｇｏｎ譬ａｌｖｅｓ等Ｈ卜划以激光销蚀法合成ＣＱＤ，并用ＰＥＧ抛和Ⅳ－乙酰－Ｌ一半胱氨酸（ＮＡＣ）对其进行修饰，使ＣＱＤ表面带有负电荷，再通过逐层组装法将ＣＱＤ与阳离子聚合电解质共同沉积到薄的交替膜上，最后，再将该薄膜固定在光学纤维尖端，从而制成光学传感器，其能选择性地检测二价汞离子，且灵敏度较高，可达亚微摩尔浓度水平。

Ｕｕ等【４３１将蜡烛灰置于氢氧化钠水溶液中，通过水浴加热，合成了粒径为（３．１±０．５）ｎｌｎ、表面饰有羟基的ＣＱＤ。检测发现，具有低溶度积的金属氢氧化物的金属离子能很容易结合到该ＣＱＤ表面的羟基上，从而使ＣＱＤ聚合，导致ＣＱＤ荧光的猝灭。基于这一原理，可将该ＣＱＤ制成具有生物相容性的纳米传感器，以测定ｃｒ３＋、灿３＋和Ｆｅ３＋等金属离子。需强调的是，这类传感器使用前，应对样品进行预处理，以提高检测的专属性。例如，需检测ｃｒ３＋时，可通过在待测物所在体系中加入Ｆ一，以排除体系中可能存在的灿３＋和Ｆｅ¨对传感器中ＣＱＤ的荧光猝灭作用。ｕｕ等利用其研制的这类传感器对ｃｒ３＋浓度进行了测定，方法学考察结果显示，当体系中ｃｒ３＋浓度在１—２５ｐＪｎｏｌ・Ｌ“范围内时，ＣＱＤ荧光猝灭的程度与Ｃｒ３＋浓度呈线性关系。３．２．３生物大分子检测

ＩＪｉ等Ⅲ３以蜡烛灰为碳源，制备ＣＱＤ，并将其用于ＤＮＡ的检测。其检测原理为：首先，将ＣＱＤ与羧基荧光素（ＦＡＭ）标记的单链ＤＮＡ分子（即ＦＡＭ－ｓｓＤＮＡ）置于同一体系中，致使两者通过叮ｒ呵键相互

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作用而结合，从而导致ＦＡＭ的荧光猝灭；当加入待检测的ＤＮＡ分子单链后，其与ＦＡＭ—ｓｓＤＮＡ结合形成双链ＤＮＡ分子，从而使原本结合于ＦＡＭ．ｓｓＤＮＡ上的ＣＱＤ释放出来，ＦＡＭ又恢复发射荧光。因此，可通过测定待检测ＤＮＡ加入前后的ＦＡＭ体系中荧光强度变化来确定待测ＤＮＡ的含量。３．３光催化剂

光催化剂即对在光子的激发下能起到催化作用的一类物质的统称，近来亦有文献报道将ＣＱＤ用作光催化剂。例如，Ｃａｏ等旧１制备了表面修饰有金或铂的ＣＱＤ，其获得可见光光子后，自身表面电荷分离，从而发挥高效光催化作用。该课题组将其研制的ＣＱＤ作为光催化剂，成功使ＣＯ：还原为ＣＨ：０：、ＣＨ３０Ｈ和ＣＨ：０等，同时使Ｈ：Ｏ氧化生成０２。这一发现有望解决大气中ＣＯ：含量升高的问题。，

４结语

ＣＱＤ自２００４年被首次研制以来，因其优良的光学性质、低毒性及较好的生物相容性而备受研究人员关注。目前，ＣＱＤ合成方法已非常之多，且其趋于简便、高产率。但遗憾的是，尽管研究人员开发了多种合成路径，ＣＱＤ的荧光量子产率仍普遍不够高，这也是ＣＱＤ应用受到限制的重要原因，故现阶段的主要任务是进一步优化ＣＱＤ合成及修饰方法，以提高其荧光量子产率；此外，ＣＱＤ中电子的排布特征以及杂化和激发跃迁等与发光相关的具体机制尚不明确，也需深入研究。尽管将ＣＱＤ用于生物成像（尤其是体内成像）和药物分析等方面的研究报道并不多，但可以相信，随着对ＣＱＤ的进一步探索和开发，定能在其发光机制的阐释及发光性能的改良上获得突破，从而更快地推动ＣＱＤ在生物、化学和材料等多领域的应用。

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