二氧化钛介孔材料的制备
化 工 进
展
2009年第28卷第3期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·453·
二氧化钛介孔材料的制备
黄 靓1,2,李 俊2,王 军1
(1东华大学环境科学与工程学院,上海 200051;2上海应用技术学院化工系,上海 200233)
摘 要:基于溶胶-凝胶过程,以十六烷基溴化铵为模板剂,合成了TiO2以及V/Ce/F-TiO2 介孔材料。利用XRD、N2吸附、TEM、TG-DTA和UV-Vis DRS等手段表征了材料的晶相组成、晶粒尺寸、介孔结构、热稳定性及吸光性能。通过系统研究表明,延长凝胶时间和优化陈化工艺可以得到TiO2介孔材料。TiO2和V/Ce/F/TiO2的平均孔径为3.1~5.1 nm,最大比表面积可达189 m2/g。焙烧温度大于450 ℃脱除模板剂时可引起孔道的塌陷,而掺杂V/Ce/F后可稳定材料的介孔结构。相对于纯TiO2光催化剂,掺杂V/F的TiO2吸光带边红移至可见光区。
关键词:介孔TiO2;溶胶-凝胶;陈化时间;陈化温度;掺杂
中图分类号:O 643 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2009)03–0453–05
Synthesis and characterization of TiO2 mesoporous materials
HANG Liang1,2,LI Jun2,WANG Jun1
(1 Institute of Environment Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 200051,China; 2 Department of
Chemical Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200233,China)
Abstract:Using cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)as the template,TiO2 and V/Ce/F-TiO2 mesoporous materials were synthesized by sol-gel method and characterized by X-ray powder diffractometry (XRD),N2 absorptiometry,transmission electron microscope (TEM),thermal analyses (TG-DTA) and UV-Vis DRS.By systematically studying the influence of the synthesis parameters such as gelling time,aging temperature and time,the optimal conditions for reproducible
-
synthesis of mesoporous titania were established. Specific area up to 189 m2·g1 was obtained with average pore size in the range of 3.1—5.1 nm. The mesoporous structure of pure TiO2 could be destroyed by removal of template at a calcination temperature of 450 ℃. However,the mesoporous structure of V/Ce/F-TiO2 which removed template by calcination was retaine,which suggests that the mesoporous structure can be stabilized by the doped ions. Shift of the adsorption edge to visible light was found for the doped mesoprous TiO2.
Key words:TiO2 mesoporous materials;sol-gel;aging time;aging temperature;doping
近年来,利用模板剂自组装法已成功地合成了TiO2介孔分子筛,且TiO2介孔分子筛由于其规则的孔道结构以及良好的吸附性能而具有非孔性TiO2纳米材料所没有的优异性能。因为介孔结构的高比表面积增加了表面吸附的水和羟基,可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基,而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂。此外,介孔结
构更利于反应物和产物的扩散。合成介孔的方法有
-
水热合成、溶胶-凝胶法(sol-gel法)[1,34,6,10]等。
收稿日期:2008–10–17;修改稿日期:2008–12–02。
基金项目:上海市科委重点基金(06JC14095)及上海市教委基金(06-OZ-003)联合资助项目。
第一作者简介:黄靓(1983—),女,硕士研究生。联系人:李俊。E–mail [email protected]。
·454· 化 工 进 展 2009年第28卷
溶胶-凝胶法制备的介孔TiO2材料比表面积大、孔径分布窄、易沉积于玻璃或石英表面形成透明的介
[7-9]
孔膜。作者采用溶胶-凝胶法,以十六烷基溴化
-
铵(CTAB)阳离子表面活性剂模板剂[2,45]合成了TiO2 介孔材料,考察了工艺条件对介孔结构生成的影响。
1 实验部分
1.1 介孔TiO2的制备
用溶胶-凝胶法制备溶胶。A溶液的配制:将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入CTAB的乙醇(2/3体积)溶液中,室温下搅拌1 h。B溶液配制:将乙醇(1/3体积)和去离子水混合,并加浓盐酸混合均匀。将B液以每秒1~2滴的速度,加入到剧烈搅拌的A溶液中,继续搅拌4 h,得到透明稳定的溶胶液。反应物的摩尔比为n[Ti]∶n[CTAB]∶n[EtOH]∶n[H2O]∶n[Acac]=1∶0.05∶r∶5∶0.3,(r=13,17,20,30)。待样品凝胶后,经两个陈化阶段:第一阶段,在室温(<30℃)下进行陈化,第二阶段升高温度继续陈化。最后焙烧得到样品。焙烧过程以1 ℃/min升温至120 ℃保温12 h,再以0.5 ℃/min升至350 ℃保温4 h,样品详见表1。
制备溶胶过程中,加入掺杂离子前体(硝酸铈、偏钒酸铵及氟化铵),经过相同的凝胶和陈化过程,焙烧温度为450 ℃,保温4 h,得到掺杂样品,记为Ce/TiO2(1.0%)、V/TiO2(0.5%)、F/TiO2(1.0%)。 1.2 介孔材料的表征
采用日本Rigaku(D/max-2500)型 X射线衍射仪对材料进行XRD分析,确定其晶相及孔结构。
表1 TiO2/CTAB介孔材料的合成条件
第二阶段
样品
陈化温度/℃ 陈化时间/d
Ti-A-85-1 85 Ti-A-85-2 85 Ti-A*-85-2 85 Ti-B-85-2 85 Ti-A-85-5 85 Ti-A-85-6 85 Ti-A-65-3 65 Ti-A-65-6 65
第二阶段
r
pH值 3 3 3 3
分析条件:Cu靶,管电压36 kV,管电流20 mA。采用美国Micromeritics ASAP2020型比表面及孔隙分析仪分析比表面积、孔体积和孔径分布。采用日本Shimadzu.UV 2450型分光光度仪(IRS.2200积分球)测试材料的吸光性能,扫描范围为200~800 nm。采用JEM-2100电子透射电镜(TEM),观察介孔形貌和粒径。采用SDTQ600型热分析仪对干凝胶进行热重-差热分析,升温速度10 ℃/min,质量9 mg。
2 结果与讨论
2.1 合成介孔TiO2
模板剂发挥着结构导向作用,是形成介孔的关键。表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构,最终导致产物介观结构的不同。模板剂分子先在水中形成高浓度的溶致液晶相胶束有序排列,无机物种通过次价键与模板作用,无机物种一般发生溶胶-凝胶反应而形成骨架结构。十六烷基三甲基溴化铵是很好的季铵盐类阳离子表面活性剂模板剂,合成的分子筛具有长程有序结构。本实验中固定CTAB的量不变。
常用的前体钛醇盐在水中处于热力学不稳定状态,遇水水解并且快速缩聚,而凝聚的粒子通常较大,颗粒不均,妨碍了稳定的介孔结构中间相的形成。水解与缩聚反应进行的速度直接反映在凝胶时间上。
2.1.1 溶剂对凝胶时间及材料结构的影响
溶胶制备温度为室温。由图1(a)所示,随着溶剂的比例增大,胶凝时间明显延长。当溶剂较多时,水解生成的溶胶粒子能充分地溶解在溶剂中,且浓度降低,溶胶粒子间进一步缩合团聚变得困难,因此溶胶体系更稳定。图1(a)显示不同溶剂比例,导致不同凝胶时间,引起材料的比表面积变化。当r=20时可获得较大的比表面积,因为较长的凝胶时间有利于介孔结构生成[1]。过分增大溶剂量(r>30),则使凝胶时间大大延长(>30天)。由图1(c)所示,根据Scherrer方程计算r=20、30时,微晶的粒径分别为11.9 nm和9.4 nm,钛浓度较低有利于生成较小的晶粒。由纯TiO2的XRD谱图[图1(b)] 可知,样品r=20在低角度具有明显的衍射峰,这是介孔TiO2的特征衍射峰。
2.1.2 pH值对凝胶时间及材料结构的影响
在溶胶-凝胶体系中,盐酸是反应的稳定剂和催由图2(a)可知随着盐酸量的增大(溶胶的pH 化剂[4]。
1 13,17,20,30 2 2 2 5 6 3 6
30 30 30
30 3,3.6,4,5.6,6.820 30 20
3 3 3
注:A*—室温陈化8 h;A—室温陈化24 h;B—室温陈化48 h;r= n[EtOH]/n[Ti]。
(b)样品小角 XRD的表征
图2 样品Ti-A-85-5在不同pH值下的表征结果
20 30 40
5060
2θ/(°)
70 80
(c)样品广角XRD表征
图1 样品Ti-A-85-1在不同溶剂比例时的表征结果
值减小),胶凝时间逐渐增长。加入盐酸后,溶液
-
中的H+使H2O→H++OH反应逆向进行,水解速度变慢,溶液中的H+Ti—OC4H9中的—OC4H9 基团质子化,从而使溶胶颗粒带有一定量的正电荷,阻止胶团互相团聚。图2(a)中样品随着凝胶时间延长,比表面积逐渐增加,当pH=3时为最大值。如果继续加大盐酸量(pH≤2),凝胶时间大大延长(>60天)。图2(b)中可以看出pH=3时,2θ<1°处有明显的衍射峰,而pH=5.6则没有明显的衍射峰,由此证明,样品Ti-A-85-5在pH=3时形成介孔结构。
2.1.3 陈化工艺对材料结构的影响
陈化时间和温度对于介孔生成非常关键。以往的文献比较关注反应物的比例,常忽视陈化工艺。本实验改进陈化工艺[1,6,9],制备出介孔结构。采用两个阶段的陈化过程。第一阶段,在室温下(<30 ℃)进行陈化。因为凝胶刚完成,凝胶中还包裹着大量的溶剂,立即升高温度,会造成溶剂蒸发与反应物缩合速率的不平衡。第二阶段升高温度继续陈化,溶剂挥发和无机结构的缩合加快,快速形成液晶中间相,有利于生成有序结构[1]。图3(a)N2吸附的结果证明,第一阶段中,陈化小于24 h的样品(Ti-A*-85-2,Ti-A-85-2)的比表面积远大于陈化48h的样品(Ti-B-85-2)。图3(a)中,Ti-A*-85-2、Ti-A-85-2的吸附-脱附曲线属于Ⅳ类等温线,回滞环处在相对压力0.4~0.6 之间,且回滞环较窄,表明样品的孔径分布比较均匀。图3(b)中样品Ti-A-85-2在2θ<1°时,有明显的衍射峰。证明第一阶段较低温度的陈化有利于介孔结构的生成。
通过N2吸附表征知,Ti-A-65-3,Ti-A-85-5的比表面积分别为68 m2/g和95 m2/g;Ti-A-65-6和
强度/a.u
200
400 T/℃
600
800
图3 陈化时间对介孔生成的影响
Ti-A- 85-6的比表面积分别为107 m2/g和91 m2/g。说明第二阶段陈化中,钛前体浓度较低,需要较长陈化时间和较高陈化温度;钛浓度升高,所需要的陈化温度降低。Ti-A-85-5,Ti-A-85-6与Ti-A-65-6的等温线属于Ⅳ类等温线,具有典型的孔填充型的回滞环,而Ti-A-65-3因为在第二阶段陈化不充分,失去了Ⅳ类等温线的特征。图4为样品TEM表征结果,可以看到颗粒大小均匀,粒径约10 nm,在放大的照片中也显示在纳米颗粒中存在多孔结构,其平均孔径为5 nm左右。 2.2 介孔结构的稳定性
高温焙烧过程中可能引起孔壁塌陷,破坏介孔
图5 样品Ti-A-85-5的TG-DTA表征结果
在制备溶胶的时加入金属和非金属元素,如-
V[23]、Ce[11]、F[12]。表2中列出TiO2与V/Ce/F- TiO2在高温焙烧下的比表面积,说明掺杂可以有效地稳定介孔结构。
表2 不同焙烧温度下TiO2样品及V/Ce/F- TiO2的比表面
积、孔容和孔径
样品
焙烧温度焙烧时间 比表面积 /℃
/h
-
孔容
-1
孔径/nm
/m2·g1 /cm3·g
Ti-A-65-6 450 3 61 0.05 2.8Ti-A-65-6 350 4 107 0.15 5.1Ti-A-65-6-V 450 4 189 0.14 3.5Ti-A-65-6-Ce
450 4 101 0.11 3.1
Ti-A-65-6-F 450 4 102 0.13 3.4
图6(a)中各掺杂样品与纯TiO2的小角XRD衍射峰相比,均有不同程度的增强。V/ TiO2 和F/ TiO2的衍射峰强度最强,Ce/ TiO2次之,TiO2衍射峰强度最弱,这可能是由于引入的掺杂元素增加了介孔的孔壁厚度,提高了介孔的热稳定性[2]。从图6(a)广角XRD的表征结果看出各样品均呈现出锐钛型
图4 Ti-A-65-6的TEM图
第3期 黄靓等:二氧化钛介孔材料的制备 ·457·
直径,nm,d图[Ti]=20,pH =3,能够获得小粒径,高比
样品经两个阶段陈化,第一阶段陈化在较30℃)进行。第二阶段升高温度继续
TiO2介孔结构在高温焙烧时不稳定,、F元素可有效提高介孔材料的热稳定
参 考 文 献
,Soler-Illia A,Louis A,et al. Synthesis and characterization
Chem. Mater.,2002,14(2):750-759. ,Bayoumy W A,Khair M,et al. Synthesis of
2 materials assembled via cationic surfactants:,thermal stability and surface acidity characteristics [J]. ,2007,103(1-3):174-183. 马重芳,孙继红,等. 掺杂TiO2 介孔材料的合成与表征
2006,27(9):1608-1611.
,Yang Haifeng,et al. Fast preparation of highly ordered
3 胶-(
强度/a.u
via mixed inorganic
Chem. Commun.,2002,17:1824-1825.
Y,Hiroaki I,Hiroshi H. Preparation of mesoporous TiO2 this
J. Non-Cryst. Solids,2001,28590-98.
,Ma Chunlai,Sun Xiaodan,et al. Synthesis and
2 with wormhole-like framework
1
2
2θ/(°)
(a)样品XRD表征结果
3
structure[J]. Applied Catalysis A:General,2003,246(2):161-170. [7] Hyeok Choi,Elias Stathatos,Dionysios D D. Sol-gel preparation of
mesoporous photocatalytic TiO2 films and TiO2/Al2O3 composite membranes for environmental applications[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2006,63(3-4):60-67.
[8] 步绍静,靳正国,刘晓新,等. 纳米TiO2介孔薄膜的模板组装制
备研究[J]. 无机化学学报,2004,20(2):169-175.
[9] U-Hwang Lee,Haeseong Lee,Sun Wen,et al. Mesoporous titania
thin films with pseudo-cubic structure:Synthetic studies and
吸光度/a.u.
1.00.80.60.40.20.0-0.2
200
300
400
500 600
波长/nm
applications to nanomembranes and nanotemplates[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2006,88(1-3):48-55.
[10] 王海滨,贾娜,霍冀川. 介孔纳米二氧化钛的制备、表征及光催
化性能研究[J]. 硅酸盐通报,2006,25(4):97-100.
700 800
(b)样品的UV-Vis DRS
[11] 何文,张旭东,李鹏. 纳米CeO2/TiO2介孔复合体系的合成与表征
[J]. 无机材料学报,2005,20(2):508-513.
[12] 刘中清,葛昌纯. 非金属改性可见光诱导的TiO2光催化[J]. 化学
进展,2006,18(2/3):168-170.
图6 掺杂金属和非金属元素的样品Ti-A-65-6