海洋腐蚀与防护1-5

第一章

1、什么叫做腐蚀？

腐蚀是金属与环境间的物理化学相互作用，其结果使金属的性能发生变化，并常可导致金属、环境或由它们作为组成部分的技术体系的功能受到损伤。 2、腐蚀的各种保护方法及分类？ 腐蚀依据环境介质可分为 ：

⑴自然环境腐蚀 ⑵工业环境腐蚀 依据受腐蚀材料的类型划分：

⑴金属腐蚀 ⑵非金属材料腐蚀 根据腐蚀的形态可分为 ： ⑴均匀（全面）腐蚀

⑵局部腐蚀：孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破坏、腐蚀疲劳、氢腐蚀破坏、选择腐蚀、磨损腐蚀、脱层腐蚀 根据腐蚀的作用原理可分为 ：

⑴电化学腐蚀（介质不同分类：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀） ⑵化学腐蚀（介质不同分类：气体腐蚀、非电解质溶液腐蚀） 另一种分类：

1)干腐蚀：在干气体（通常是在高温）或非水溶液中的腐蚀（化学腐蚀） 2)湿腐蚀：在水溶液中的腐蚀（典型电化学腐蚀） 依据腐蚀的形态可分为 ：

⑴普遍性腐蚀 ⑵局部腐蚀 ⑶应力腐蚀开裂（断裂） 海洋防腐的各种措施：

（1）应针对具体使用工矿和环境条件合理选用相对耐腐蚀的结构材料。

（2）根据防腐蚀设计的要求可选择有机涂层、无机涂层、化学转化膜等非金属涂层，电镀、化学镀、热浸镀、喷镀、扩散镀等金属镀层以及离子注入和金属、非金属衬里等涂镀层和表面改性技术。

（3）通过干燥除湿、脱气、脱盐等措施除去环境介质中的腐蚀组分，或者向环境介质中添加有机、无机类缓蚀剂等环境（介质）处理。

（4）可根据环境介质和工矿要求采用外加电流阴极保护技术、牺牲阳极的阴极保护技术或电化学阳极保护技术等电化学保护。

（5）防腐蚀结构设计、防腐蚀强度设计、防腐蚀方法选择、耐蚀材料选择以及符合防腐蚀要求的制造工艺确定等防腐蚀设计。 3、金属腐蚀速度评定？（重点）

式中：VL-深度腐蚀速度，mm/a；

V¯-质量损失表示的速度，g/m²·h； ρ-金属的密度，g/cm³。

按深度表示腐蚀速度的单位还有mm/y(或mm/a)、英寸/年(ipy)、密尔/年(mpy)。

根据金属的密度ρ(g.cm³)，由以重量变化表示的腐蚀速率可以换算成年浸蚀深度：

mm/a×2.74×ρ(g.cm³)=gmd gmd×0.365/ρ(g/cm³)=mm/a

电流密度

m

若电流强度为I，通过时间为t，则通过的电量Q为It，阳极所溶解的金属量△m

应为

QAwAwNFnFn F

式中：Aw一金属原子质量；

n一价数，由腐蚀反应释放的电子个数；

F一法拉第常数，即F=96500A.s/mol电子，或26.81A.h/mol； Q=I×t，即电量＝电流强度×时间，A.s； N=A/n一金属相对原子质量。

如果金属是铁(Fe)，则n=2，A=55.85g，ρ=7.8g.cm³。 腐蚀速度V失与腐蚀电流密度icorr间的关系

IAw3600Aw.iV＝·h） 失

StSnFnFcorr（g/m²

可见腐蚀速度与腐蚀电流成正比

所有金属(钢)的电流、质量损失和侵蚀速率之间的换算

第二章

1、电化学反应

OkneRed（化学反应式）

式中：“Red”代表还原剂（电子授予者）； “Ok”代表氧化剂（电子接受者）； “n”是参与反应的的电子（e-）数。

式中的氧化剂和还原剂通常被称为氧化还原对，其反应称之为氧化还原反应。

当电流沿一个方向或相反方向通过电极表面时，便产生某种电化学反应，该反应被称之为电极反应。

在阳极发生的电极反应为阳极反应，恒为氧化反应，反之，阴极反应恒为还原反应。在无氧时析氢，有氧时还原氧气生成氢氧根

按照电化学定义规定，电极电位较低的电极称为负极；电极电位较高的电极称为正极。

发生氧化反应的电极称为阳极（阳极金属溶解）；发生还原反应的电极称为阴极。

靠外接电源供给电流的电化学电池被称之为电解电池，本身能产生电流的电化学电池被称之为原电池。 2、原电池

所谓原电池是自身能产生电流的电化学电池，即将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。 3、自由能与腐蚀电池

G=QE=-nFE

式中：ΔG一电化学反应系统自由能值，J/mol；

Q一1克离子的腐蚀产物金属离子所携带的电荷的电量； E一驱动电压，v；

n一参加反应的电子数；

F一法拉第常数，96500 C/mol。

在标准条件下，电池反应的标准自由能ΔG0与电池的标准电位差E0直接相关。 用代数方法通过电极电位得到电池的电动势

EEcathodeEanode

在丹尼尔腐蚀电池中，铜（得到电子）的标准电位为0.337伏；锌（失去电子）的腐蚀电位为-0.763伏；

-0.763）=1.11v EEcathodeEanode=0.337-（

腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。 过程：

（1）阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上； （2）电子转移过程：电子通过电路从阳极转移到阴极；

（3）阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。

★腐蚀电池的种类和特点： 种类：(1)宏观腐蚀电池 大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。 大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。 ①以金属接触腐蚀 ②浓差电池

③温差腐蚀电池

⑵微观腐蚀电池 微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。

如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。 ①金属化学成分不均匀引起的微电池 ②金属组织的不均匀引起的微电池

③金属表面的物理状态不均匀引起的微电池 ④金属表面膜不完整引起的微电池 腐蚀电池的特点：

（1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。 （2）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。 （3）腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。 影响因素：

（1）微观腐蚀电池-金属方面  成分不均匀  组织结构不均匀  表面状态不均匀  应力和形变不均匀  热处理差异

（2）宏观腐蚀电池-环境方面  金属离子浓度差异  氧含量差异  温度差异

（3）亚微观腐蚀电池-电极表面十分微小 4、电极电位（P15）

金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为E。 电极电位的相对值是可以进行测量的

△E =E待测 - E参考

5、平衡电极电位和非平衡电极电位（平衡电极电位可用Nernst公式计算）

处于热力学平衡状态的电极体系（可逆电极），由于氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流流过，即外电流等于零。这时的电极电位就是平衡电极电位。

RT

E(EcathodeEanode)logk（注意此处要多一个系数2.3） nF

R一表示气体常数，8.314J/(K·mol)； T一表示绝对温度(=℃+273.16℃)； n一表示参加反应的电子数；

F一表示法拉第常数，96500 C/mol； k一表示反应的平衡常数。

qr

QR

im

LM

式中：aM、aL、aQ、aR一分别表示物质M、L、Q、R校正后的压力或浓度值，称为活度。

活度aL表示L溶解物质等于每千克水中溶解的摩尔数(重量摩尔浓度)乘以叫做活度系数的修正因子γ。即 ai=γi[i] (mol/l)

式中：[i]一表示物质i的摩尔浓度； γi一表示物质i的和活度系数。 假如L是气体，它的活度等于它的逸度，常压时近似地等于以大气压为单位的气体压力。

对气体：aj=Pj/Po (mol/L) 气体浓度：Cj=ajAw (g/L)

式中：Pj一表示气体分压，Po=1atm=101KPa；

Aw一表示原子量(g/mol)。

纯固体的活度被人为地规定为1。同样，对于像水这样在反应中浓度始终保持恒定的物质，其活度也假设为1。 6、标准电极电位

标淮电极电位是指参加电极反应的物质部处于标准状态，即25℃，离子浓

度为1，分压为1×105 pa时测得的电势(氢电极为参比电极)：标准电极电位用 表示，可用奈恩斯特公式计算。★诺斯特公式

0.05920

（ECathode-Eanode）logK E

n

7、自由能（P20 例题） 反应自由能变化值△G

G=ii（=ii）（-ii） 反应物生成物

iii

式中： i一为化学反应式各物质的系数，规定反应物系数取负值，生成物系数取正值；

i一相应物质在给定体系中的化学位。

△G0 非自发过程。

lLmM...qQrR...

K

aaaa



8、平衡电位和标准电位 （P22 例题）

 EanodeE 则电位为E的金属不会自发进行腐蚀cathodeanodeanode

腐蚀判断依据：

⑴用系统的标准电极电位作为判据

（2）使用金属在非标准状态下和非平衡状态下电极电位作为腐蚀倾向判据 例3 金属在同空气接触的中性介质（PH=7）时，依靠氧化还原（去极化）反应进行腐蚀，试确定金属可能发生腐蚀的可逆电位边界（介质温度25℃，空气中

pO2氧分压 =21278.25Pa）



O2HO4e4OH 22

EE00.0592/4log(

(aOH-)4pO2a

2

H2O

)

所以只有在中性溶液中的可逆电位比0.805V更小的金属才有可能在25℃的中性溶液中依靠氧放电的去极化作用维持电化学腐蚀过程。 9、水的电位-pH图

在25℃，P0=1atm大气压的标准条件下的析氢反应: 

2H2eH2

0.05920.059200EElog[K]E(log（pH2）-2logaH+) H

HH

2

(107)40.4010.0592/4log0.805V

21278.25/101325

n

2

n

pHlogaH

EH=-0.0592pH

对水溶液中的氧气可发生析氧反应： 

O4H4e2H2O 2

EE00.0592log[K]1.2290.0592pHO2O2 1 0.8

-0.8

-1.6 04812pH

高于b线，发生析氧反应，为O2的稳定区；低于a线，可发生析氢反应，为H2的稳定区；在a-b线之间，水是稳定的。 10、铁的电位-pH图

（1）反应只与电极电位有关，而与溶液的pH无关；水平线代表不包含pH值的反应，也就是既不包含H+,也不包含OH¯。 2

Fe2eFe

取 =10-6mol/L，E=0.617，得到一条水平线。

E,V(SHE)

0.05921 0

log0.4400.0296log(aFe2) EEnaFe2

（2）反应只与溶液的pH有关，而与电极电位无关，垂直线包含H+或OH¯。 3

2Fe3HOFeO6H 223

6

(H) K32

(Fe)

logK6log(aH)2log(aFe3)6pH2log(aFe3)

pH= -0.24-1/3 log(Fe3+)取 = =10-6mol/L，pH=1.76为一垂直线

（3）反应既与溶液的pH有关，又与电极电位有关，斜线既包含H+、OH¯，又包含电子。 2

FeO6H2e2Fe3H2O 23

2

(a2)0.0592 EE0logFe6

n(aH)

0.05920.0592 26

E0.728(log(a)log(a))Fe2H 22

0.05920.0592 E0.728(log(aFe2)2log(aH)6)22

取 =10-6mol/L，得E=1.0832-0.1776pH。

11、各线反应对应公式 ④线反应为 32

FeeFe

⑤线反应为 +

3FeO+2H2e2Fe3O4+H2O23

⑥线反应为 Fe3O4+8H+8e3Fe+4H2O⑦线反应为 +3+

FeO+8H8e3Fe+4H2O 34

⑧线反应为 -+

HFeO+3H2eFe+2H2O 3

⑨线反应为 -+

HFeO+3H2e3

11、 电位一PH图在腐蚀中的应用

Fe+2H2O

Fe一H2O体系的电位Fe一pH图，25℃

（1）腐蚀区：在该区域内处于稳定状态的是可溶性、和离子，因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。

（2）免蚀区：在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此不会发生腐蚀。 （3）钝化区：在此区域内的电位和pH值条件下，生成稳定的固态氧化物，氢氧化物或盐膜，因此在此区域内金属是否遭到腐蚀，取决于所生成的固态模是否有保护性能，即看它能否进一步阻碍金属溶解。

电位－pH图主要用途是：

1)预测反应的自发发生，从热力学判断金属腐蚀趋势。 2)估计腐蚀产物的成分。

3)预测减缓和防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。

为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区，具体有三种途径：

1)将铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施加阴极保护，也可采用牺牲阳极法，即用电位负的锌和铝合金与铁相连，构成腐蚀电偶；或用外加直流电流的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，都可得到保护而免于腐蚀。 2)把铁的电位升高使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。应当指出，这种方法只适合可钝化的金属，有时由于钝化剂加入量不足，或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。

3)调整溶液的pH值至9-13之间，也可使铁进入钝化区。应当注意如果由于某种

原因、（如铁中有一定量的CI-离子存在）不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。

1.6

0.8

-0.8

-1.6

pH 08124

12、腐蚀动力学

腐蚀电池的极化现象

阳极电压变得更正，阴极电压变得更负。当电流加之电极表面时，电极电位引起变化，其值变为E1，这是被称为极化，通常用 表示。

E

E

10 E

E

1Imax

极化原因及类型

电池极化实质上是指电池中两个电极分别发生极化的结果，即阳极极化和阴极极化。阳极电流电极电位向正的方向变化叫阳极极化。

原电池在通过电流时，阴极电流电极电位向负的方向移动，这种现象称为阴极极化（概念）。

产生阳极极化的原因是：

E,V



EE

（1）浓差极化（扩散过电压）

（2）活化极化

（3）IR位降

与极化相反，凡是能消除或减缓极化从而增大回路中电流的作用称之为去极化，能够减少或消除极化作用的物质称为去极化剂。去极化剂是活化剂，它起加速腐蚀的作用；海水中的氧，对腐蚀电池阳极极化起去极化作用称做阳极去极化。对阴极起的去极化作用称为阴极去极化

凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。阴极去极化反应一般有下列几种类型：

（1）阳离子还原反应

（2）析氢反应

（3）阴离子的还原反应

（4）中性分子的还原反应

（5）不溶性膜或沉积物的还原反应

13、腐蚀速率的图解分析法

(1)阳极极化控制：Pa>> Pc , R可以忽略，I取决于Pa，如果以Sa表示阳极控制程度，则可得：

Saaa100%100%100%aPaPcPREaEcERE0,cE0,a

(2)阴极极化控制：Pc>> Pa , R可以忽略，I取决于Pc，如果以Sa表示阳极控制程度，则可得：

ccc100%Sc100%100%PaPcPREaEcERE0,cE0,a

(3)混合控制：Pc= Pa , R可以忽略

(4)欧姆控制或电阻控制： R很大

（1） （2） （3） （4）

14、电化学保护基本原理（两个原理）

主要有阳极保护和阴极保护两种类型

（1）阴极保护

1）可从热力学上对阴极保护进行解释

从图中可以看出，当pH为7时铁处于活化腐蚀状态，使其电位上升(阳极保护)或下降(阴极保护)，都可实现保护的目的。

2）阴极保护原理也可用腐蚀电极的极化图进行解释

金属表面阳极和阴极的初始电位分别为Ea和Ec。金属腐蚀时，由于极化作用，阳极和阴极的电位都接近于交点c所对应的腐蚀电位Ecorr，与此相对应的腐蚀电流为Icorr。在腐蚀电流作用下，金属上的阳极区不断发生溶解，导致腐

蚀破坏。

如当腐蚀电位由于外电流b-e的作用而从图中的Ecorr移到a点，此点对应的电位是结构物有阴极保护的电位值。腐蚀电流由Icorr，降低到I´corr。I´corr为由阴极保护的电流密度。总的阴极电流(腐蚀电流加外电流)等于a-e。当外电流b-e增加时，a点电位变得越来越负，并且腐蚀电流a-b也变得越来越小。最后a和Ea重合，腐蚀电流a-b变成零，完全保护时的外电流等于iappl。

3）牺牲阳极保护法

如图中的电位较高的金属M1(如Fe)在未耦合前，其微阴极和微阳极的极化曲线相交于H点上，对应于腐蚀电位E1和自腐蚀电流I1；电位较低的金属M2(如Zn)具有自腐蚀电位E2和自腐蚀电流I2。当M1和M2在海水中接触时组成宏观电偶时M2为阳极，它的腐蚀溶解提供了进一步阴极极化的电流，得电偶电位EE和电流Ig(FK为总阳极极化曲线)。

'yI2/I2(IgI1)/I2Ig/I2(I1很小)

式中：Ig一表示电偶电流；

I1一表示阴极金属自腐蚀电流；

I2一表示阳极金属自腐蚀电流。

上式表明耦合后阳极金属M2溶解增加的倍数，y越大则腐蚀越严重。若M2能提供更大的电流使M1的腐蚀电流为零，则M2的腐蚀电流更大，接近于总的电流，这也是牺牲阳极保护法的原理。

（2）阳极保护

对腐蚀介质中的金属结构物进行阳极极化，使其表面形成钝化膜，并通电维持其钝化状态，从而显著降低腐蚀速度的保护措施称为阳极保护。

当电极发生阳极极化而电位正移时，金属由活化腐蚀区过渡到钝化稳定区，使腐蚀过程的阴极控制变为阳极控制。只有能够发生阳极钝化的情况下才适用于该方法，极化状态必须保持在钝化区。

在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变（以氧化物膜或吸附膜形式存在），由于这种突变，而使金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突变过程称为金属的钝化。

金属钝化后所获得的耐蚀性质称为钝性。

钝化后所处的状态称为钝态。

如果电位偏移所需要的电流具有如下图所示的普遍极化行为，该金属是活化一钝化的，并能实现阳极保护。只有少数系统表现出这种行为，值得重视并可以利用。通过使金属电位偏移到它在图中所示的钝态范围的电位值，该活化一钝化金属的腐蚀速率就能被极大地减小。为使金属电位从腐蚀电位Ecorr向阳极方向移动所需要的电流比维持电位值在钝态所必需的电流要大几个数量级。在被表示为Epp的致钝电位时该电流将达到峰值(图)。

图中的整条阳极极化曲线被四个特征电位值（金属自腐蚀电位Ek，m、致钝电位Epp、维钝电位Ep及过钝化电位Etp）分成四个区域。

（1）A～B区：从Ek，m至Epp，为金属的活化溶解区；

（2）B～C区：从Epp至Ep，为活性-钝化过渡区；

（3）C～D区：从Ep至Etp，金属处于稳定钝态，故称为稳定钝化区；

（4）D～E区：电位高于Etp的区域，称为过钝化区。

为实现钝化，必须超过临界电流密度(ipp)。然后必须把阳极电位维持在钝态区，不让它回到活化区或进入过钝化区，否则在这些区域保护性的阳极膜将会受损，甚至完全破坏。它遵守这样的规律，即为产生钝化可能需要很高的电流密度(>ipp)，但要维持它只需要较小的电流密度；在钝态区，腐蚀速率相应于维钝态电流密度(ip)。

由钝化曲线(图)可以看出，阳极保护的主要参数是：

①致钝电流密度或临界电流密度(ipp)，是产生钝化所需的最小阳极极化电流密度A.m2，它相当于金属阳极溶解的最大值，只有超过此值的电流部分才能形成钝化膜。极化电流密度(i)越大，转化为钝化状态所需的时间(t)越短，其间大体有如下关系：

(i-ipp)×t＝常数

实际应用中要求ipp越小越好，若太大则极化初期消耗功率大，使设备庞大而造价较高。

②维钝电流密度或稳定钝化电流密度(ip)，是钝化状态下维持电位稳定所需的电流密度(A.m2)，它主要用于补充钝化膜的溶解。因此，ip越小越好，且消耗电能少。根据电解定律可以求出钝化膜的溶解速度Km与ip的关系为：

Km＝N×ip/26.81(g.m-2.h-l)

式中: N-钝化膜的化学当量，g；ip-钝化膜的维钝电流密度，A.m2；26.8—电化学当量，A.h，26.81A.h＝96500C。

③钝化(区)电位(Etp)，是使金属维持钝化状态的电位，其范围越宽越好。 应用

阳极保护已经用于储罐、工艺反应器、热交换器和盛装各种腐蚀性溶液的运输罐 。

第三章

1、海洋大气腐蚀

按金属表面速度可将大气腐蚀分为三类：

①在空气干燥的情况下，金属表面不存在水膜的腐蚀称为干大气腐蚀；

②相对湿度足够高，金属表面存在不可见水膜，这是存在的腐蚀称为潮大气腐蚀； ③当大气相对湿度接近100%，以及当水分以雨、雪、霜滴等形式直接落在金属表面，金属表面存在肉眼可见的水膜，此时发生的腐蚀称湿大气腐蚀。

习惯上把腐蚀环境分为乡村大气、城市大气、工业大气和海洋大气或者是这些的组合。

海洋大气腐蚀的电化学特征

它是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属表面处于薄层的电解液下的腐蚀过程。

2+-阳极反应：2Fe→2Fe+4e；

--阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH

⑴阴极过程

大多数金属和合金的大气腐蚀析氢反应是可以忽略，2H++2e-→H2

在接近中性的海洋大气溶液中主要依靠氧的去极化作用，通常的反应式为：

--O2+2H2O+4e→4OH；过氧化氢作为一种中间介质，其反应分两步：

⑵阳极过程

海洋大气腐蚀的影响因素

在海上大气中的腐蚀不同于在海水中的腐蚀，其特点主要是腐蚀金属表面上的电解液层厚度小。海上大气腐蚀速度取决于距离海面的高度、近海距离、风速、降露周期、空气湿度，降水量、温度、太阳照射、季节、尘埃、各种污染杂质和水的聚集状态。

1、气候因素 2、气体杂质

①水分与表面润湿时间 ①二氧化硫

②温度 ②氯化物

③灰尘量 ③其他的大气污染

④日照时间 3、盐粒

⑤离海岸的距离 4、金属表面因素

⑥风向与风速 ①金属表面状态

②腐蚀产物的影响

2、海洋浪花飞溅区腐蚀

在海洋环境中，海水为飞沫能够喷洒到其表面，但在海水涨潮时又不能被海水所浸没的部位一般称为浪花飞溅区。

海洋腐蚀最大发生在飞溅区的原因是什么？

（1）在浪花飞溅区，当风和海水同时作用造成强烈的海水运动时，海水的冲击会加剧飞溅区的破坏；

（2）在浪花飞溅区的干湿交替过程中，钢的阴极电流比在海水中的阳极电流大；

（3）在飞溅区，材料几乎经常为充分充气的海水所润湿，干湿交替。在这个区域没有生物沾污；同时，光照和浪花冲击破坏金属的保护膜，造成腐蚀最为强烈。

在海洋环境有三个腐蚀峰值，

 一个峰值发生在平均高潮线以上的浪花飞溅区，是钢铁设施腐蚀最严重的区

域，也是最严峻的海洋腐蚀环境。这是因为在这一区域海水飞溅、干湿交替，氧的供应最充分，同时，光照和浪花冲击破坏金属的保护膜，造成腐蚀最为强烈，年平均腐蚀率为0.2～0.5毫米；

 第二个峰值通常发生在平均低潮线以下0.5～1.0米处，因其溶解氧充分、

流速较大、水温较高、海生物繁殖快等，年平均腐蚀率为0.1～0.3毫米；  第三个峰值是发生在与海水海泥交界处下方，由于此处容易产生海泥/海水

腐蚀电池，年腐蚀率为0.03～0.07毫米。

3、海洋潮差区金属的腐蚀

随潮水涨落而干湿交替，通常有充足的氧气。较大的潮汐运动会导致侵蚀速率增大。海洋生物会在潮汐区的金属表面上寄生。这种寄生有时能使钢的表面得到部分的保护，对不锈钢则会加速局部侵蚀。

潮差区是指海水平均高潮线与平均低潮线之间的区域。该区的特点是涨潮时被水浸没、退潮时又暴露在空气中，即干湿周期性的变化。

海水线腐蚀现象

腐蚀发生在金属-海水-空气三相的相界处。随氧气的消耗，腐蚀不断进行，最后沿海面表面材料出现强烈的水线腐蚀。

4、海水全浸区的腐蚀

影响因素

⑴含盐量(盐度) ⑹pH值

⑵电导率的影响 ⑺海水温度

⑶溶解氧 ⑻海水流动与停止

⑷无机化合物 ⑼污染海水

⑸有机化合物 ⑽沿海微咸水

5、海泥区对金属的腐蚀

海生物对腐蚀的影响体现在

(1)海生物附着不完整、不均匀时，腐蚀过程将局部的进行，附着层内外可能产生氧浓差电池腐蚀（腐蚀机理）。

(2)由于生物的生命活动，局部改变了海水介质的成分。

(3)某些海生物生长时能穿透海漆保护层或其它表面保护层，直接破坏了保护涂层。

影响因素

海生物的污损程度还与海洋环境有关。热带海域海生物生长壮盛，海生物污染严重。两极海域温度低，基本上不存在海生物污染。表层海水要比深海海水海生物污染严重，近岸海水海生物污损也比较严重。

海洋微生物的腐蚀机理

好氧菌引起的腐蚀，常常是由于它们产生的新陈代谢具有腐蚀性，通常这类代谢产物是酸包括无机酸和有机酸。

海洋钻井设备的的腐蚀

①钻井液 ②氧气 ③硫化氢 ④二氧化碳 ⑤盐类 ⑥温度 海洋采油设备的腐蚀（主要由采出水引起）

采出水对腐蚀的影响因素有：

①溶解氧②二氧化碳；③硫化氢；④细菌腐蚀；

⑤溶解盐类；⑥PH值；⑦水温；⑧流速；⑨空泡腐蚀。

各种腐蚀的防护措施

第四章

典型失效形式：均匀腐蚀、点蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、氢脆、疲劳腐蚀、设备中的焊接腐蚀

1、（非）均匀腐蚀

均匀的表面腐蚀是指在金属表面上几乎以相同的速度所进行的腐蚀，这与在金属表面上所产生的任意形态的全面腐蚀不同。

均匀腐蚀影响因素

腐蚀速度与腐蚀机理、材料以及海水成分、通气与否、湿度以及流动速度等有关。

2、坑点腐蚀

金属表面局部区域内出现的腐蚀称为点蚀，表面的其余部分则往往无任何明显的腐蚀。

一般来说，点腐蚀是由于材料表面上形成腐蚀电池而致，它可分为差异充气电池的点腐蚀和钝化材料的点腐蚀。

坑点腐蚀影响因素

（1）对于形成充气电池的点腐蚀，若材料表面状态不均匀，例如粘着有扎制铁鳞或铁鳞受到油漆膜的保护，只要腐蚀剂稍有腐蚀性，就会由于形成充气电池而促进点腐蚀。

（2）对于钝化材料，只有超过点腐蚀临界电位时才会出现点腐蚀。

（3）从腐蚀剂角度考虑，点腐蚀电位的高低首先和引起点腐蚀的离子浓度有关。

（4）设计海洋油气装备时，特别是不锈钢部件焊接后表面应酸洗

（5）选用含钼的不锈钢可以改善耐点腐蚀、缝隙腐蚀和沉淀腐蚀的能力。

（6）对于碳钢和低合金钢，可采用从腐蚀介质中除氧的办法来避免由于充气电池造成的点腐蚀，另一个防护措施是提高介质流动速度或采用钝化防护法。

3、选择性腐蚀

由于一种溶剂(通常是水)渗透合金，从具有不溶组分合金中拨出可溶组分的过程称为选择性腐蚀。黄铜在海洋大气和湿热大气中经常发生选择性腐蚀。

黄铜脱锌的机理有许多解释，目前有两种理论：一种认为是合金表面上的锌发生溶解后，内表面的锌原子经扩散抵达腐蚀后的空位继续被溶解而留下疏松的铜层；另一种则认为腐蚀时锌和铜同时溶解以离子形式进入溶液，其后铜离子又重新沉积在金属表面上。

4、晶间腐蚀

晶间腐蚀是沿晶界紧邻晶界的局部腐蚀，而晶粒本体基本上不受影响。

5、缝隙腐蚀

缝隙腐蚀通常在海水全浸区或者在浪花飞溅区最严重。一般靠氧来维持钝态的材料，在海水中都有对缝隙腐蚀敏感的倾向，不锈钢和某些铝合金对缝隙腐蚀是较敏感的。

机理

一般来说，缝隙腐蚀是由于材料表面之间形成了腐蚀了电池，引起缝隙腐蚀的腐蚀机理与点腐蚀的机理几乎完全相同。

（1）形成了充气电池的缝隙腐蚀

（2）钝化材料形成浓差电池的缝隙腐蚀

影响因素

（1）金属表面之间由于放置不合理

（2）缝隙宽度、深度以及二者之间的比

（3）对于不锈钢缝隙腐蚀发生在与绝缘体构成的缝隙内

（4）由于结构设计不合理造成的，也可能是因海洋污损生物(如藤壶或软体动物)栖居在表面所致。

6、电偶腐蚀

接触腐蚀

影响因素

金属的溶解速度主要和高电位材料(阴极)及低电位材料(阳极)之间的面积比有关，其他影响参数还包括电解液的电阻、两种材料的零电位差、电极的极化电阻及接触电偶的几何形状。

电极电位；反应动力学；几何因素；海水环境条件或本体溶液性质；质量传递；焊接、铆接和外部连接等连接方式；保护膜性质、存在针孔、溶液依从性等表面特性；主要的相、微观组织、杂质等合金组成。

热偶腐蚀

这种腐蚀起因于温度梯度所形成的原电池。

7、杂散电流腐蚀

8、电化学与生物协同腐蚀形态

摩擦腐蚀：摩擦腐蚀时两个接触面上的局部损伤，这种局部损伤是由于接触表面间振幅足够大的相对滑动所促成的

磨损腐蚀：磨损腐蚀是一种由高速和磨损所引起的加速磨损过程，常常因为固体

颗粒的存在而加速了腐蚀过程

高速流动海水的冲刷腐蚀

特点：

①海水高流速中即受到海水腐蚀，又遭到高速流动海水的机械磨损

②许多金属在低速时腐蚀速度变化不大，但到一定速度，腐蚀速度会剧增。 ③海水流速增加，氧的扩散速度加快，腐蚀速度增加。这对碳钢类材料更为明显 冲刷腐蚀影响因素

①许多金属如铜和钢对海水的流速很敏感。当速度超过某一临界点时，便会发生快速的侵蚀。

②当海水中有悬浮物时，则磨蚀和腐蚀所产生的交互作用，比磨蚀与腐蚀单独作用的总和还严重得多。

③海水的流速在磨蚀中起重要作用，在高速流速条件下，不仅均匀腐蚀严重，还经常出现严重的局部腐蚀。

空泡腐蚀

空泡腐蚀是快速流动的液体中的金属表面或在液体中振动的固体表面发生局部的损坏。是冲刷腐蚀的一种特定的形式。

冲击波可产生三种效应：

①使软的金属表面发生高速形变；

②使韧性差的表面层崩落；

③损坏金属的表面膜，使腐蚀加快。

8、电化学与机械作用协同腐蚀形态

海洋环境中的应力腐蚀

应力腐蚀开裂和阴极应力腐蚀开裂(氢致应力腐蚀开裂)。阴极应力开裂常叫氢脆或氢致开裂。

应力腐蚀开裂的影响因素

①冶金因素影响

②环境因素影响

③应力的影响

④细菌对硫化氢腐蚀的影响

氢脆

氢损伤是指氢进入金属内部降低金属的承载能力

海洋大气环境中氢渗透的影响因素

①干湿循环的影响

②空气污染物的影响

③腐蚀产物膜的影响

④材料受力状态的影响

疲劳腐蚀

在交变机械载荷和海水腐蚀介质对金属同时作用下，材料中主要出现穿晶裂纹。

9、油气装备腐蚀失效案例

焊缝腐蚀

导管架焊接可能出现的失效形式有焊缝金属的选择腐蚀、热影响区的选择腐蚀、晶间腐蚀、刀痕腐蚀、应力腐蚀裂纹、疲劳腐蚀裂纹等。

不锈钢的焊接腐蚀

（1）缝腐蚀（2）热影响区腐蚀（3）刀口腐蚀

为降低氢致开裂这种风险所必须采取的措施包括：

①使用低氢焊接工艺(TIC或MIC)，并根据制造商说明确保焊剂或加药焊条干燥； ②预热到200～300℃。实际温度依赖于焊接工艺、化学成分(特别是碳和铬含量)、截面尺寸和进入焊缝金属中氢的数量；

③保持所推荐的最小焊层问温度；

④进行焊后热处理(如650～750℃)。时间和温度根据化学成分确定。

第五章

1、缓蚀剂的定义

缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。

2、缓蚀剂的分类

（1）按缓蚀剂的化学成分分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂大多数使金属生成不溶性钝化膜层或反应膜层；有机缓蚀剂主要是因吸附在金属表面，改变金属表面的状态而起缓释作用。

（2）从成膜类型来看，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型3种。

（3）按对电化学过程抑制作用可分为阳极抑制型缓蚀剂、阴极抑制型缓蚀剂和混合抑制缓蚀剂。

（4）按缓蚀剂的物理状态分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、水油溶性缓蚀剂和气相缓蚀剂。

（5）按使用缓蚀剂介质的pH值分为酸性介质（pH≤4）缓蚀剂、中性介质（pH=5～

9）缓蚀剂和碱性介质（pH≥10～12）缓蚀剂。

（6）按缓蚀剂的应用范围分为酸洗缓蚀剂、油气井酸化缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、油田注水缓蚀剂、油气集输管线缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、循环冷却水缓蚀剂。

（7）按被保护金属可分为钢铁用缓蚀剂、铜及铜合金用缓蚀剂、铝及铝合金用缓蚀剂、锌及锌合金缓蚀剂等。

3、优点

和其它防腐蚀方法相比，使用缓蚀剂有如下明显的优点：

（1）基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的效果；

（2）基本上不增加设备投资，就可达到防腐蚀的目的；

（3）缓蚀剂的效果不受设备形状的影响；

（4）对于腐蚀环境的变化，可以通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果；

（5）同一配方有时可以同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀；

4、电化学过程抑制理论

（1）阳极抑制型缓蚀剂

简称阳极缓蚀剂可以抑制阳极过程，增大阳极极化的缓蚀剂称为阳极缓蚀剂。其机理可能是缓蚀剂吸附在金属表面，阻碍了金属离子进入溶液；或者是与金属表面反应生成氧化膜或钝化膜，阻碍了阳极过程，从而起到缓释作用。

阳极缓蚀剂又叫“危险的”缓蚀剂，因此使用阳极缓蚀剂必须量足，并根据溶液稀释程度及时添加，以保障有效抑制整个阳极表面的电极过程。

常用的阳极缓蚀剂包括两类：

①一类是氧化性物质，如铬酸盐、亚硝酸盐等；

②一类是非氧化性物质，如磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐及有机的苯甲酸盐、肉桂酸盐，其中苯甲酸钠是一种安全型的阳极缓蚀剂，即使用量不足也不会形成膜孔电池。

（2）阴极抑制型缓蚀剂

简称阴极缓蚀剂可以抑制阴极过程，增加阴极极化的缓蚀剂称为阴极缓蚀剂。其机理可能是增加了阴极过程的过电位，使阴极反应难以启动或者在阴极表面形成难溶的化合物保护层，或吸收水中的溶解氧，阻碍了阴极过程，从而起到缓蚀作用。

这类缓蚀剂不影响阳极过程，不改变活性阳极面积，不会导致膜孔电池，故又称为“安全的”缓蚀剂，但这类缓蚀剂使用浓度相对较大，缓蚀效率较低。

工业应用的阴极缓蚀剂主要有聚磷酸盐、碳酸钙、As3+、Zn2+的盐类及有机物等。

（3）混合抑制型缓蚀剂

简称混合型缓蚀剂，可以同时抑制阳极过程和阴极过程的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。其机理可能是缓蚀剂吸附在金属表面，阻碍了金属离子进入溶液；或者是与阳极反应产物生成不溶物，从而抑制了阳极过程而起到缓释效果，又使阴极上氧的还原过程难以发生。

工业应用的混合型缓蚀剂多为有机物，如琼脂、生物碱及许多气相缓蚀剂。 物理化学机理

（1）氧化膜型缓蚀剂

本身不具有氧化性的那些缓蚀剂，作用机理是使金属表面发生了特征吸附，主要影响电化学腐蚀的阳极过程，是活化-钝化性金属的腐蚀电位进入钝化区，从而使金属处于钝化状态，形成一层钝化膜。因此氧化膜型缓蚀剂又称为钝化剂。

（2）沉淀膜型钝化剂

沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成沉淀膜。

覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程。

（3）吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂大部分都属于表面活性物质，可以吸附在金属表面活性点或整个表面，在金属表面形成吸附层。

协同效应

单独使用一种缓蚀剂往往述不到良好的效果。多种缓蚀物质复配使用时往往比单独使用时的总效果好得多，这种现象叫协同效应。

5、缓蚀作用的影响因素

（1）浓度的影响

缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响，大致有三种情况：

1）缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加。

2）实际使用中，在某一浓度时缓蚀效果最好，浓度过低或过高都会使缓蚀效率降低。

3）当缓蚀剂用量不足时，不但起不到缓蚀作用，反而会加速金属的腐蚀或引起孔蚀。

（2）温度的影响

温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响有下列三种情况：

1）在较低温度范围内缓蚀效果很好，当温度升高时，缓蚀效果便显著下降。

这是由于温度升高时，缓蚀剂的吸附作用明显降低，因而使金属腐蚀加快。

2）在一定温度范围内对缓蚀效果影响不大，但超过某很度时却使缓蚀效果显著降低。

3）随着温度的升高，缓蚀效率也增高。

这可能是由于温度升高时，缓蚀剂可依靠化学吸附与金属表面结合，生成一层反应产物薄膜，或者是温度升高时，缓蚀剂易于在金属表面生成一层类似钝化膜的膜层，从而降低腐蚀速度。

（3）流动速度的影响

腐蚀介质的流动状态，对缓蚀剂的使用效果有相当大的影响。大致有下面三种情况：

1）流速加快时，缓蚀效率降低。

有时由于流速增大，甚至还会加速腐蚀，使缓蚀剂变成腐蚀的激发剂（例如盐酸中的三乙醇胺和碘化钾）。

2）流速加快时，缓蚀效率提高。

当缓蚀剂由于扩散不良而影响保护效果时，则增加介质流速可使缓蚀剂能够比较容易、均匀地扩散到金属表面，而有助于缓蚀效率的提高。

3）介质流速对缓蚀效率的影响，在不同使用浓度时还会出现相反的变化。

6、缓蚀剂性能检测与监测

实验室中缓蚀剂性能检测

（1）重量法

重量法是根据腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度，并以此来判断材料的耐蚀性能

（2）电化学法：电阻法、线性极化、弱极化法、恒电量法、交流阻抗法

7、缓蚀剂现场性能监测

（1）表观检查（2）挂片法（3）电阻探针