Fcnki_冷法新型淀粉胶黏剂的制备_张晓京
2013年第35卷第5期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
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冷法新型淀粉胶黏剂的制备
张晓京，张晓荣，贾德彪，孙赢慧
（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川７５００２１）
摘要：论述了新型淀粉胶黏剂的合成方法。以硫酸铜代替传统用硫酸亚铁作催化剂，选用草酸作胶黏剂脱色剂，采用冷法制备新型淀粉胶黏剂。结果表明：当催化剂硫酸铜用量为０．１２％时，以黏度和初粘力为评价指标，通过正交试验确定了淀粉胶黏剂的最佳配方为：水７７．９％，淀粉１７．３％，双氧水０．２８％，氢氧化钠１．３％，硼砂０．１２％，单因素实验草酸添加量为２．９％时即可得到良好脱色效果，制备的胶液乳白色，扩大了产品适用范围。
关键词：淀粉胶黏剂；硫酸铜；草酸；脱色剂中图分类号：ＴＱ４３２．２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００１－００１７（２０１３）０５－００５９－０３
Preparation of Novel Starch Adhesive by Cold Method
ZHANG Xiao-jing, ZHANG Xiao-rong, JIA De-biao and SUN Ying-hui
（College of Materials Science and Engineering, Northern University for Nationalities, Yinchuan 750021, China ）
Abstract ：A synthesis method for novel starch adhesive is discussed, which uses copper sulfate instead of the traditional ferrous sulfate as catalyst, and chooses oxalic acid as adhesive decolorizing agent with cold method to prepare novel starch adhesive. The result shows that when the catalyst copper sulfate content is 0.12%, the optimum formula is found through orthogonal experiment with the viscosity and the initial adhesion regarded as evaluation index. The optimal formula is showed as follows:water is 77.9%, starch is 17.3%, H 2O 2is 0.28%，NaOH is 1.3%, and borax is 0.12%.The single factor experiments prove that it can get satisfied decolorizing effect when the adding amount of oxalic acid is 2.9%.The color of the prepared product is milky white in order to expanding the product applications.
Key words ：Starch adhesive; copper sulfate; oxalic acid; decolorizing agent
前言
淀粉胶黏剂是近年来我国包装行业普遍采用质量轻、无腐蚀、无污的一种胶黏剂［１］，具有强度高、
染、防潮性好、粘接性强、涂膜坚韧以及生产设备简
单、制作方便和涂布量小等特点，是取代沿用多年的泡花碱的优良胶黏剂［２￣４］。它被广泛应用于各种纸制包装箱、袋、管的生产也可用于壁纸、商标的粘贴，还可用于纺织产品上浆、制鞋业及棉织物粘接等。淀粉胶黏剂的制作方法和生产工艺有很多，目前主要有碱糊法、糊精法和氧化法等［５］。利用氧化法生产的产品黏度高。氧化法又分为一步法和两步法，一步法生产工艺简单，设备投资小。作为一步氧化法又分为室温和加热两种方法，室温法制备氧化淀粉胶黏剂具有无需加热，胶黏剂流动性好，粘结力强，可长期保存，设备简单，无环境污染等优点［６］。但一般要加入催化剂硫酸亚铁提高反应速度，产物呈深褐色，不适合要求较高的物品粘接使用。
本方法采用硫酸铜为催化剂，草酸作为脱色剂，
制得最终产品为乳白色，扩大产品适用范围。
1实验
１．１实验原料与试剂
市售马铃薯淀粉；硫酸铜（化学纯）、双氧水（化学纯，浓度３０％（质量分数，后同）；氢氧化钠（化学纯，配制成１０％的水溶液）；硼砂（化学纯）；草酸（化学纯，配制成３０％的水溶液）。１．２实验设备与仪器
ＪＹ３００２电子天平，ＪＪ－１精密增力电动搅拌机，ＤＶ－Ⅲ＋可编程控制式旋转黏度计。１．３测试方法
黏度：ＤＶ－Ⅲ＋可编程控制式旋转黏度计测定。初黏力测定［７］：选取表面平整、干净的同一规格的瓦楞纸板，用直尺和铅笔在纸板上同一面画出１ｃｍ×１ｃｍ的小格，再用小钢尺和裁纸刀将其裁剪成２ｃｍ×１０ｃｍ的瓦楞纸板。
收稿日期：２０１３－０４－２６
作者简介：张晓京（１９５６－），男，山东郯城人，副教授，主要从事高分子合成研究。
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张晓京等，冷法新型淀粉胶黏剂的制备
表2
Vol ．35，No ．5，2013
实验结果极差分析
取０．３ｇ胶液均匀涂布在２ｃｍ×１０ｃｍ的瓦楞纸表面，然后与统一规格的瓦楞纸粘合，置于２００ｇ压力下的保持１０ｍｉｎ，剥离后观察表面的破坏情况，按
下列公式计算初黏力：初黏力Ｐ２（％）＝瓦楞纸楞纸破坏面积（ｃｍ）÷瓦楞纸粘合面积（ｃｍ）×１００％，同一组实验测试五次，取平均值。１．４实验方法
２
２
Table 2The range analysis of experiments
实验因素
实验序号
１２３４５６７８９１０１１１２１３１４１５１６Ｋ１／４Ｋ２／４Ｋ３／４Ｋ４／４极差ＲＫ１／４Ｋ２／４Ｋ３／４Ｋ４／４极差Ｒ
Ａ１１１１２２２２３３３３４４４４２５４５３２２８．９２５１８．２１０２９．５２１９９．４７９．６８０．０７４．６７３．３６．７
Ｂ１２３４１２３４１２３４１２３４５６３８．３１６９１．２１２８３．６７０９．５４９２８．８７３．８７８．４７７．５７７．９４．６
Ｃ１２３４２１４３３４１２４３２１１４９９．４３２７６．３２７６８．３２３６９．８１７７６．９７７．９７３．８７７．５７８．３４．５
Ｄ１２３４３４１２４３２１２１４３２０８３．９２０１１．９２９８５．９２２３９．６９７４７７．９８０．４７４．６７４．６５．８
Ｐ１：黏度／ｍｐａ．ｓ４４８８．０３７５２．０１４９６．６７４４３．３３８３０１．３３５７４．１３２６００．０１４４０．０７３９２．０１６９４．０４８３．７３５０２．９３２３７２．０７４４．５３５４８．８０４５１．７３
Ｐ２：初黏力
／％７８．３８１．７８０７８．３７０８１．７８３．３８５７０７５７８．３７５７６．７７５６８．３７３．３
１）将马铃薯淀粉和水按比例加入三口烧瓶中，
开搅拌器搅拌均匀。加入少量硫酸铜催化剂，待溶解后，先滴加一定量１０％的ＮａＯＨ溶液调节反应液ｐＨ值为９－１１。然后加入适量双氧水氧化９０ｍｉｎ，缓慢加入定量的ＮａＯＨ溶液，糊化３０ｍｉｎ。加入硼砂搅拌１０ｍｉｎ后，滴加草酸溶液至颜色不再发生改变后停止搅拌出料。
2结果与讨论
２．１催化剂的用量对胶黏剂的影响
随着硫酸铜用量的增加，胶的黏度降低，用量增加到一定程度后，胶的黏度又缓慢增加。可能是由于开始在铜离子催化和过氧化氢氧化共同作用下，淀粉分子链降解，黏度下降。但当硫酸铜用量增加到一定程度后，过多的铜离子又对淀粉分子链有一定的络合作用，表现为黏度又会逐渐增加，但硫酸铜用量过多初黏力将会下降。经单因素实验确定用量约为０．２ｇ较好。
２．２正交实验
催化剂硫酸铜与马铃薯淀粉用量为０．２ｇ和３０ｇ时，单因素实验确定影响淀粉胶黏剂质量性能的主要因素有：蒸馏水与淀粉质量比、双氧水用量、ＮａＯＨ水溶液质量和硼砂用量。正交试验为４因素４水平试验，表２为实验结果极差分析。
表1正交试验因素与水平
Table 1
水平１２３４
黏度：Ｂ＞Ａ＞Ｃ＞Ｄ；初黏力：Ａ＞Ｄ＞Ｂ～Ｃ。初选最优条件，根据各指标不同水平平均值确定各因素的优化水平组合。
黏度：Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ３，即第５组；初粘力：Ａ２Ｂ２Ｃ４Ｄ２。综合平衡确定最优条件：Ａ因素对黏度和初粘力的影响相同，选Ａ２；Ｂ因素对黏度的影响虽大于初粘力，但第１、５、９组是由于氧化剂用量不足，氧化不充分，导致综合性能明显不符合要求，因此需要稍微增加氧化剂的量，经综合平衡后选Ｂ２；Ｃ因素对黏度的影响稍大于初黏力，应依影响较大性能指标，故选Ｃ２；Ｄ因素对初黏力的影响大于黏度，故选Ｄ２。
综上所述，选择Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ２，既当催化剂硫酸铜与马铃薯淀粉用量为０．２ｇ和３０ｇ时，水与淀粉的比为４．５∶１，双氧水为１．６ｍＬ，ＮａＯＨ为２２ｍＬ，硼砂为０．２ｇ是较好的合成条件。
２．４草酸用量对胶黏剂脱色的影响
草酸具有很强的还原性，是金属离子螯合剂。脱
Factors and levels for orthogonal experiments
因素
Ａ
Ｂ１．２１．６２．０２．４
Ｃ１８２２２６３０
Ｄ０．１６０．２００．２４０．２８
水与淀粉比例Ｈ２Ｏ２用量／ｍＬＮａＯＨ用量／ｍＬ硼砂用量／ｇ
４∶１４．５∶１５∶１５．５∶１
２．３实验结果与分析
根据表中实验结果得出各指标因素的主次顺
序，可得各因素的影响顺序。
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化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
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色原理可能是加入的草酸与胶中有色铜离子生成无色化合物，因而胶黏剂由深绿色变为乳白色。草酸水溶液（３０％）作为脱色剂，以１ｍＬ为递增量，时间间隔５ｍｉｎ，向硼砂络合反应后的黏合剂中滴加，胶黏剂颜色从未添加前的深绿色逐渐趋向于乳白色，加至１７ｍＬ以上颜色再无明显变化，此时胶黏剂的初黏力和黏度也均可满足使用要求。
１７．３％，硫酸铜０．１２％，双氧水０．２８％，氢氧化钠１．３％，硼砂０．１２％。单因素实验证明草酸添加量为２．９％时即可得到良好脱色效果。
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3结论
本实验采用硫酸铜为催化剂，草酸为脱色剂，
在室温下制得质量符合使用要求的乳白色氧化淀粉胶黏剂。采用正交实验的方法，优化了在室温条件下制备新型淀粉胶黏剂的配方。实验结果证明，以马铃薯淀粉为主要原料，硫酸铜为催化剂、草酸为脱色剂，在室温下可制得质量符合使用要求的乳白色氧化淀粉胶黏剂。
结果表明制备的较好条件为：水７７．９％，淀粉
（上接第35页）
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Ｎ３质子化后，氨苄与羰基相连的化学键断裂比β－内酰胺环开环更容易。
ＯＮＨ３
Ｎ
ＨＯ
ＮＯ
ＯＨ
ｍ／ｚ：１０６
Ｓ
ＮＨ２
到多种产物，而各种产物的含量受到质子化位点空产物热力学稳定性等多种因素的影响。其间位阻、次，离子化改变了分子原有的结构。这些因素都会影响碎片峰的丰度。因此离子化方式对于质谱峰的丰度会产生重要影响。
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ｍ／ｚ：３５０
3结论
本文结合氨苄西林的结构特点确定了３种质子化方式，研究了谱图中主要质谱峰所对应的结构
特点和裂解方式。研究表明不同的离子方式所形成分子离子具有不同的裂解方式；质子化的质子具有明显的活性，该质子进攻其它原子是质谱进一步裂解的主要原因。
需要特别指出的是，质谱峰的丰度高低并不能完全说明相应化学键断裂的难易程度，例如本项研究中ｍ／ｚ：１０６丰度最高，这并不能说明在化合物中四元环中相应的化学键最不稳定。本项研究表明：分子首先进行离子化反应，而化合物质子化后会得