海藻酸钠_纤维素水凝胶球的制备与应用_

文章编号:１００１-９７３１(２０１５)１０-１０１４４-０４

１０

１４４

卷２０１５年第１０期(４６)

海藻酸钠/纤维素水凝胶球的制备与应用

(东北林业大学材料科学与工程学院,哈尔滨１５００４０)

摘　要:　利用基于pH值反转的落球法制备出不同质量分数的纤维素和海藻酸钠复合水凝胶球,并采用扫描电子显微镜(和傅里叶变换红外光谱(SEM)FT-对凝胶样品的形貌和化学态进行表征.结果表明IR)

海藻酸钠含量≤５０％时凝胶球可以保持稳定的球形结构,内部为纤维链交叉聚集的三维网络多孔结构.复合凝胶球对亚甲基蓝、金胺O和臧红T等阳离子染料有着良好的吸附效果,含有５０％海藻酸钠凝胶球对亚/甲基蓝的吸附量为１６３．吸附过程满足准二３６mgg,阶动力学方程,经过５次吸附脱附实验后仍然保持初始８１％的吸附量.因此,该复合凝胶球可以作为一种低成本的生物吸附剂用于染料处理领域.关键词:纤维素;吸附;阳离子染料　海藻酸钠;DOI:１０．３９６９/issn．１００１-９７３１．２０１５．１０．０２９j．中图分类号:　TB３４;O６３６

文献标识码:A

∗

吴　鹏,刘志明

１０]

.本项研究在纤维素球形成为一种稳定的吸附剂[

１１]

,凝胶的研究基础上[采用落球法制备出海藻酸钠/

纤维素复合水凝胶球来改善海藻酸钠凝胶在水中的稳定性,并采用扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱

对复合水凝胶球的微观形貌和化学态组成进行分析,研究了海藻酸钠/纤维素复合水凝胶球对亚甲基蓝、臧红T和金胺O３种阳离子染料的吸附特性以及吸附

脱附重复利用特性.

２　实　验

２．１　材　料

,天然竹纤维(纤维素含量大于１．５D×３８mm)

明通竹炭制品有限公司;海藻酸钠,粘度１．９８％,０５~红T,分析纯,阿拉丁试剂.２．２　方　法

１　引　言

天津市兴复精细化工研究所;三氯甲烷、尿１．１５Pa•s,素、氢氧化钠、乙酸乙酯、盐酸、亚甲基蓝、金胺O和臧基于pH值反转的落球法制备海藻酸钠/纤维素水凝胶球.将NaOH、尿素、水和天然竹纤维(质量比在－１２℃温度下搅拌溶解,得到质量７∶１２∶７９∶２)

,分数２％的透明纤维素溶液(将海藻酸钠和去离Ⅰ)子水(质量比１∶４９)在室温下搅拌溶解,得到质量分,数２％的海藻酸钠溶液(然后将溶液Ⅰ和Ⅱ按照Ⅱ)质量分数１∶３,用１mL一１∶１和３∶１的比例混合,

次性滴管将其逐滴加入到三氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸配制成的酸性再生溶液中,固化５min后,取出凝胶样品用流动的去离子水冲洗,将所得的水凝胶样品依次

随着工业技术的进步大量的合成染料用于纺织和印染工业,但是由于合成染料中存在复杂的芳香结构很难被生物所降解.因此含有染料的废水排放的环境中不仅破坏环境也极大地威胁到人类的健康.据调查从事纺织印染工业的工人有着很高的膀胱癌患病因此,从废水中去除染料对环境保护和人类健康有着重要的意义.很多方法用于水中染料的去除,其中一

３-４]５]

,,种是采用光催化降解[另一种是吸附去除[但是１]２]

;.率[乳腺癌和染发剂的使用也存在明显的关系[

前者往往需要额外的光源并且分散在水中的催化剂很难回收.吸附手段是去除染料等污染物去除较为重要的应用手段,但是合成高分子吸附剂在废弃后会导致环境的二次污染.如今很多研究者关注生物质材料在水中重金属和有机污染物去除领域的应用,如壳聚

６]７]８]、、糖[纤维素[海藻酸钠[等,这些材料具有良好生

２．３　样品的表征

为了减少样品在直接干燥过程中产生内部结构塌陷和收缩,将上述制备的水凝胶样品采用叔丁醇置换和冷冻干燥制成相应的气凝胶样品后再对其形貌进行

１２]

.相应的气凝胶样品的形貌的分析采用美国分析[

记为CAB-２５、CAB-５０和CAB-７５.直接用Ⅰ溶液制

备出纤维素球形水凝胶作为参照样品记作CAB-１００.

物相容性、可再生性和可降解性等特点被称为生物吸附剂.其中海藻酸钠是广泛存在于褐藻细胞壁中的阴

９]

.虽离子多糖,在食品和药品领域有着广泛的应用[

然其富含阴离子羧基对阳离子染料的有着潜在的吸附能力,但其极强的吸水性和在水中的溶解性使其不能

∗

FEI公司的QUANTA２００型扫描电子显微镜(SEM)

进行观察;干燥后凝胶样品和海藻酸钠原料的化学态分析采用美国NICOLET仪器有限公司的MAGNA-

;基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(国家自然科学基金资助项目２５７２０１４EB０１-０２,２５７２０１４AB２０)

(３１０７０６３３)

收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:刘志明,２０１４-０９-１２２０１４-１１-２８E-mail:zhimingliuwhy＠１２６．com

,作者简介:吴　鹏　(男,河南洛阳人,在读博士,师承刘志明教授,主要从事纤维素气凝胶和纳米纤维素复合材料研１９８７－)

究.

IR５６０型傅里叶变换红外光谱仪测定.２．４　阳离子吸附性能

吴　鹏等:海藻酸钠/纤维素水凝胶球的制备与应用

附量随时间的变化对其吸附动力学进行分析;将吸附/L的HCl水溶亚甲基蓝后的CAB-５０样品用０．１mol

/L的亚甲基蓝液２０mL进行脱附,然后再置于５０mg溶液１００mL中进行吸附,重复５次得到每次的吸附

.量变化比(qn/q１)

１０１４５

分别置于上述１００mL的染料水溶液中,在６．６g)

/min转速搅拌吸附５h后采２９８K的温度下以１００r

用北京普析TU-１９０１紫外可见分光光度计测定其吸附前后浓度变化,根据q＝(其中,C０－Ce)V/m,q为

/,吸附量(计mgC０和Ce为吸附前和后的体系浓度,g)算出相应的吸附量;测定CAB-５０在亚甲基蓝中的吸

/L配制亚甲基蓝、金胺O和臧红T浓度为５０mg

的水溶液,将干重为０．对应CAB-１００１g水凝胶样品(湿重为２．３g、CAB-７５湿重为３．５g和CAB-５０湿重为

３．１　形貌分析

图１为CAB-１００、CAB-７５和CAB-５０所得气凝胶的SEM图和对应标号样品水凝胶的宏观照片.

３　结果与讨论

图１　样品的SEM　　从图１照片中观察可知,

Fi在复合凝胶样品中海藻g１SEMimagesandphoto酸钠比例小于５０％以下样品可以保持较为均一的稳定凝胶球,当海藻酸钠含量高于７５％时凝胶样品的稳定性下降,在洗涤过程中就严重的破碎,,其中纤维素凝胶球的直径为３mmCAB-７５和CAB-５０凝胶球的直径为丰富的２．５多mm孔结;从构SEM图中可以看出凝胶样品都具有,其中表现为链状交叉的三维CAB-１网络结００构、,CAB-７而５和因此可以合理的推CAB-２５CAB-５０样品表现为颗粒堆积的多孔结构,断出纤维素分子聚集形成的网络成为凝胶中骨架,海藻酸钠分子在纤维素骨架上聚集,故纤维素的含量对球形凝胶的结构稳定起着决定性作用,从下文吸附后样品的形态变化也可以进一步证明.

３．２　红外分析

(图２为干凝胶样品和海藻酸钠的傅里叶变换

FT-IR)

红外光谱.图和宏观图像

graphofsamples(inset)图２　样品的FT-IR图

从图２Fi可以看出g２FT-IR,海藻酸钠spectraof和纤sam维p素les的复合凝胶

主要是通过氢键和分子间作用力结合在一起的,没有发生明显的化学反应.其中３３００~３５００cm１—对应振动吸收峰OH伸缩振动吸收峰,[１３]

的弯曲振动峰,１[

４６４７２７００~２９００cm１对应CH２的]

C—O—C的伸缩振动

,１cm１为纤维素中所吸收水的羟基１０２４cm１对应脱水吡喃环中[１４]

,这些吸收峰在纤维素和海藻

酸钠中都存在并且差异不大.而１３７０cm１为纤维素中—OH的弯曲振动吸收峰随着纤维素含量的减少此

１４]

,１４１０cm１为海藻酸钠中羧基峰也逐渐变弱[

O—C—O键对称伸缩振动对C—OH变形振动的贡献１５]

,所产生的吸收峰随着海藻酸钠的增加而逐渐增强[

１０

１４６

位阻和电荷分布差异导致的

.

卷２０１５年第１０期(４６)

１６００cm－１为羧酸盐的特征吸收表明在各凝胶样品中

１６]

,羧基以钠盐的形式存在[峰强度也随着样品中海藻酸钠含量的增加而增加,８９８cm－１是苷键的变形振动

１７]

,它仅在纤维素Ⅱ型中表现出来[表明凝胶样品中纤３．３　吸附性能分析

维素Ⅱ型的形式存在.

从以上复合凝胶球的形貌和红外分析中可以看出一定量的海藻酸钠引入到纤维素凝胶骨架中不仅保留了原始纤维素凝胶的多孔性还将带有较强负电荷的羧基引入到复合凝胶中,因此利用凝胶的以上特性对阳离子染料进行吸附研究.图和CAB-５０对亚甲基蓝、金胺O３为和臧红CAB-１T的吸附量变００、CAB-７５化图和颜色变化图

.图Fig３３　样品对The３种染料的吸附量变化图和颜色变化图

formethvariationyleneofblueadsor,ptioncapacityandcolor

从图TonauramineOandsafranine中可以看出,吸附剂在吸附染料后颜色明

显变深;步证明了纤维素在复合凝胶中的骨架作用CAB-５０３samplesat２９８K

吸附染料后的样品明显膨大,

这进一(见析)纤维素含量过低时凝胶稳定性下降;纤维SEM分,素自身对染料也有一定的吸附能力,对亚甲基蓝的吸附量为

２染料的吸附量也逐渐增大５．１８mg/g;

随着样品中海藻酸钠,含量的增加样品对吸附量为吸附量也有较大差别１６３．３６mg/,g这主要是由于染料分子;对CAB-５０于不同染样品对亚甲基蓝的料同种吸附的剂空的间图４　CAB-５０对亚甲基蓝吸附量时间变化曲线和准

二级动力学拟合曲线Fig４Thesecond-orderadsorptionkineticcapacitmodely-timeforcurvemethandylenepseudo-blue从上述onthe吸CAB-５０

附量数据看,在此选用较高吸附量的

CAB-５０对吸附效能.５０/L吸附,研究其吸附动力学变化和从图mg

增加然后逐渐到达吸附平衡４可以看出９０min以前吸附量快速

t/qt＝１/k２/q２

e＋t/,采用准二级动力学方程

qe对其拟合后发现级动力学R２吸附量qe＝１６８．６mg接近,准二级动力学方程是依据吸附剂和吸附/L与实际值＝１６０．CAB-５０３．９３９６７,

m理对亚甲基蓝的吸附满足准二g/论饱和物g较为

的电

子共用和转移有决速步骤的化学吸附[１８]

过程.

CAB-５０中的羧基和羟基官能团结合的化学吸附过

,因此染料通

图出,吸附剂通过５为CAB-５０的吸附,与吸附时间相比０．１mol脱附/L的-脱附图.从图盐酸溶液脱出５中可以看吸附的染料在１０~１５min内完成,将脱附完成的吸附剂再次用于亚甲基蓝的吸附,通过循环后吸附量仍然能保持初始值的通过制备海藻酸钠复合物来提８高１％其.

５次吸附性能,是

研究热点之一[１９-２１]值敏感海藻酸钠/氧化石墨烯复合水凝,刘翠云等[２１]

的研究结果表明胶球对亚甲p基

H

蓝的最大吸附量为总结的目前研究亚甲基蓝吸附剂性能对比１５３．８mg/g.与Rafatullah等

[２２]

,本项研究

所制备的海藻酸钠/纤维素复合水凝胶球的饱和吸附量适中(不同天然吸附剂的亚甲基蓝吸附量在３００２．２４~

和海藻酸钠生物质资源制备的吸附剂也具有良好的可

mg/g),并且具有良好的重复利用性,采用纤维素

吴　鹏等:海藻酸钠/纤维素水凝胶球的制备与应用

再生性和良好的生物相适应性,同时避免了吸附剂废弃导致的二次污染

.

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图５　对亚甲基蓝的吸附脱附图以及吸附脱

附吸附量变化曲线maceuticalRC,SheskeExcipients-７yPJ,thQuinn[M]．LondonMFig５thesorpptionhotoforgrapmethhandylenecurveblueofonadsortheptionCAB-５０andde-[１１]　PressLiusZhimin,２００９．g１,１-１Yan２．

gShaoli,WuPen４　结(１　论

fiberpherical)　基于pH值反转的落球法制备出纤维素和[１２]　Jin５):Hao６[９-７J]mesoporousaerogelsfrom,３．Science．

andTechnology海藻酸钠不同质量分数的水凝胶球,在海藻酸钠质量lulosechemicalaeroNishiandgelsyEn[amagJineerin]．ColloidsY,WadagAspandM分数≤５０％时凝胶保持稳定的球形结构,内部呈现丝ects状交叉的三维网络多孔结构;海藻酸钠和纤维素复合[１３]　Lateef６７．

凝胶通过物理聚集结合在一起(.

２)　海藻酸钠质量分数为andp１ofrocessrecoverH,GrimesChemicalforyrecoverofcelluloseS,KewcharoenwonTechnoloyfromandgypandalipger-basedninBiotechnolo剂和吸附物的电子共用和转移有决速步骤的化学吸附６３．３６mg/g,

吸附过程满足准,二对亚甲基蓝吸５０％的复合凝胶球对阳离子染料有良好的吸附效果级动力学,属附于量吸为附[１４]　(１２):１８１８-１８２７．

过程,吸附后的吸附剂可以通过cellulose-MurakamipolMymerized,KanekoaionicY,liKadokawa,５次吸附脱附后仍能保０．１mol持初/始L的值HCl溶液进行解析pquid.８１％的吸附量dissolvinolymerizationgsolutionofp[olJ]y．merizableCarbohydrate参考文献:

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PreparationofsupportedTiO２ultrafiltrationmembranes

SHISheng-fang,GUJing-hua,ZHANGYue

(SchoolofMaterialScience&Engineering,BeihangUniversity,Beijing１００１９１,China)

Abstract:TiO２colloidalsolwaspreparedbysol-gelmethodwithtitaniumtetra-isopropoxideasrawmaterial．TiO２ultrafiltrationmembraneswerepreparedusingAl２O３microfiltrationmembraneof１００nmporesizeassupport．Effectsofadditivecontentsindippingsols,coatingtimesandcoatingtimeontheintegrityofTiO２ul-trafiltrationmembraneswereinvestigated．ItisindicatedthatdefectsinTiO２ultrafiltrationmembranescanbedeliminatedbyadjustingadditivecontents,coatingtimesandcoatingtime．AdditivecontentinsolhasnoeffectsonthephaseofTiO２ultrafiltrationmembranes．TiO２ultrafiltrationmembraneswithoutcracksandpinholescanbeobtainedfromTiO２solwithamassratiom(TiO２)∶m(PVA)∶m(HPC)of８∶２∶２bycoatingfor１０-１５stwice．TiO２layerthicknessisabout１μm,theporesizedistributesintherangeof３-８nm,andtheporosityis４２％．

Keywords:TiO２ultrafiltrationmembrane;asymmetricmembrane;porestructure