α氨基十二酸加热脱羧反应探索实验

α-氨基十二酸脱羧反应探索实验及初步结果

实验目的：

探索通过加热α-氨基十二酸(α-LAA) 或其钠盐直接得到十一胺的可能性。

3+

实验1：

-2

一、 对α-LAA 钠盐加热

将α-LAA0.767g(35.67mmol)与2.943g (73.50mmol) NaOH充分碾磨，研磨过程有水生成(物质黏在一起) 。将碾磨后的物质烘干，取少量于坩埚中平铺一层，置于高温反应器中，分别在250℃，260℃，280℃，300℃，320℃下反应2 h ，样品无明显状态变化，仍为白色固体。 实验2：

将0.462g(0.0022mol)α-LAA ，0190g(0.0047mol)NaOH投入到反应釜中，加入

10ml 去离子水后密闭，于100℃下反应2 h，冷却后打开反应釜，将反应混合物倒入培养皿中，先放在红外灯下烘去大部分水分，然后将其放在105℃的烘箱中烘干。将烘干样加入反应釜中密闭，再在250℃下反应3 h，冷却后打开反应釜，釜内样品为固体，无油状物质。 二、直接加热α-氨基十二酸α-LAA

1. 直接加热固体α-氨基十二酸α-LAA(两性状态)

实验1： 中加热；

200℃以下2 h 无明显变化，加热后样品的红外谱图与原料红外谱图相比没有明显变化。

加热至250℃，0.5 h 后样品变黑，温度较高时为液体，冷却后变为粘稠状，（其该物质很容易粘在玻璃棒上，很粘，不具有流动性），使用乙醚提取以后，将乙醚提取液烘干，所得样品使用盐片法做红外光谱。

将α-LAA 固体粉末在研钵中充分研磨后，转移至蒸发皿中，置于高温烘箱

图1 蒸发皿中直接加热α-LAA 反应样品乙醚提取物红外光谱图

结果分析：所得样品红外光谱中出现3350 cm-1，1710 cm-1,1660 cm-1和1530 cm -1吸收峰，而脂肪酸3300- 2600cm-1的宽吸收峰，相应955-915 cm-1吸收峰消失，1660等吸收峰强度明显减弱，因此初步判断羧基可能消失；但根据红外无法判定特征吸收峰。 实验2：

将α-LAA 0.767g碾成粉末状，投入20ml 反应釜中密闭，置于高温烘箱中升温至220℃反应2 h；反应结束后，产物为黑色粘稠状物质，很难倒出，将乙醚加入到反应釜中提取样品，乙醚相为黄色，将乙醚烘干后，做红外以及ESI-MS 质谱分析（负离子模式）。

图2水热釜中直接加热α-LAA 反应样品乙醚提取物ESI-MS 图

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-1

图3水热釜中直接加热α-LAA 反应样品乙醚提取物FTIR 图

结果分析：由ESI-MS 谱图得到多个分子离子峰，所测样品应为混和物。对丰度较高的两个主要分子离子峰进行分析，推测180的分子离子峰可能为硝基癸烷[181-1](红外谱图中有硝基1540附近,1380 cm-1处存在吸收峰, 但强度非常弱，无法判断) ；383的分子离子峰根据分子量推测可能为如下结构[384-1];该物质脱羧基前分子离子峰应为427[428-1]。

-NH 2

2. 水热反应釜中加水作为介质加热α-LAA ：

根据如上实验2直接加热α-LAA 的质谱结果所推测的分子结构（分子量428），α-LAA 可能先发生了脱羧反应，继而又与α-LAA 分子的结合形成双链化合物。

根据文献脱羧反应机理解释，α-LAA 脱去羧基形成烃基碳负离子，因而易于与α-LAA 上的氨基正离子结合。若此反应过程符合该机理，提供质子给予体应有利于反应的进行。水在较高温度下更容易电离，可以作为提供质子的介质。实验加入水作为反应介质，水热反应釜密闭条件下加热α-LAA ，进行α-LAA 脱羧反应实验。 实验1

水热反应釜中加入1 g α-LAA ，10ml 去离子水密闭，升温到220 ℃条件下反应2 h。降温自然冷却至室温后打开反应釜，发现液面上层有少许油状漂浮物，

釜底有固体沉淀。

用漏斗过滤沉淀，黄色漂浮物仍留在滤饼上，用5ml 乙醇冲洗滤饼（α-LAA 两性状态下不溶于乙醇），乙醇变为淡黄色，将该液体旋转蒸发出去乙醇，加入1mol/L的NaOH 水溶液10ml ，水浴加热（0.5h ，70℃），发现在溶液上方有黄色液珠漂浮，怀疑其可能为伯胺（羧酸盐应溶于水）。冷却后用无水乙醚萃取，乙醚层为黄色。烘干乙醚后，发现其为油状物质，冷却至室温不再具有流动性，取该物质样品分别进行红外光谱（盐片法）和软电离轰击质谱ESI-MS （正离子模式）分析。

2000

1500

-1

2360

1120

723

14701650

2920

[**************]0

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图4 ：α-LAA 加入水反应乙醚提取物红外光谱图

图5： α-LAA 加入水反应乙醚提取物ESI-MS 图(正离子模式) （1 g α-LAA ，10ml 去离子水密闭，220 ℃条件下反应2 h）

结果分析：

ESI-MS

谱图得到多个分子离子峰，所测样品应为混和物。对丰度较高的四

个分子离子峰进行分析，初步判断172的分子离子峰为十一胺[171+1]；326的分子离子峰应为双-十一烷基胺[325+1]；472和626处的峰尚未判定，但分子量差值是-(CH2) 10CH 3(质量数为155) ；

H N

与原料相对照，红外图谱中3300- 2600cm-1的宽吸收峰消失, 3300 cm-1处出现吸收峰（但未观察到伯胺的双峰），1600 cm-1附近的吸收峰强度明显减弱。 实验2：

在水热反应釜中加入1 g α-LAA ，18ml 去离子水密闭，升温到240 ℃后，反应7 h。降温自然冷却至室温后打开反应釜，液面上层布满油层，釜底有少量沉淀。

使用砂芯漏斗过滤沉淀，滤液为黄色， pH 试纸测得滤液pH 约为9左右，加入1 mol/L NaOH 10 ml，发现溶液中的黄色退去，溶液上层则形成了一层黄色不溶物, 加入无水乙醚萃取。将乙醚萃取液烘干去除乙醚，得到黄色物质。将该黄色物质取样进行ESI-MS 分析，及红外光谱分析(盐片法) ，结果如图6、图7所示。

图6： α-LAA 加入水反应乙醚提取物ESI-MS 图

（1 g α-LAA ，18ml 去离子水密闭， 240 ℃后，反应7 h。）

-1

图8: α-LAA 加入水反应乙醚提取物红外光谱图

（1 g α-LAA ，18ml 去离子水密闭， 240 ℃后，反应7 h。）

结果分析：ESI-MS 谱图直接进样得到多个分子离子峰，所测样品应为混和物。与实验1（220℃反应2 h）所得质谱图相对照， 472及626处分子离子峰响应强度显著减弱。172以及326处的峰称为主要的分子离子峰。

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图7：α-LAA 加入水反应乙醚提取物LC-MS 实验结果 （1 g α-LAA ，18ml 去离子水密闭， 240 ℃后，反应7 h。）

液质联用结果表明，172和326处的离子峰均为独立的分子离子峰，液相色谱保留时间为3.52min 的物质对应于172处的分子离子峰，保留时间7.34min 的物质于 326的处分子离子峰相对应。

实验初步结论： 根据物质形态及红外光谱和质谱所得结果，初步判定通过水介质中加热可以得到希望得到的十一胺。但合成得到的是两种物质为主的混合物。