联产法生产氯化亚砜的合成工艺及经济评价
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化学工业与工程技术2002年第23卷第4期
联产法生产氯化亚砜的合成工艺及经济评价
饶
骏，赵贤广，唐玉良
210035）
（南化集团研究院，江苏南京
并对其进行了技术分析和经济评价。重点介绍了联产［摘要］综述了氯化亚砜的3种生产工艺，法生产工艺的原理、设备选择、三废处理等内容。
［关键词］氯化亚砜；联产法；三氯氧磷；生产工艺；经济评价［中图分类号］O623.83
［文献标识码］A
［文章编号］1006-7906（2002）04-0008-03
氯化亚砜又名亚硫酰氯、氧氯化硫，分子式SO-外观为无色或淡黄色液体，有刺激性气味，能使Cl 2，
人窒息。相对密度1. 676（20/4C ），沸点79C ，溶于苯、氯仿和四氯化碳，遇水易分解为SO 2和HCl 。氯
化亚砜的氯原子取代羟基和巯基的能力很强，有时可取代二氧化硫或氧，能与有巯基的酚和醇反应生成相应的氯化物，与磺酸反应生成磺酰氯，与格利雅
［1］试剂反应生成相应的亚砜化合物。氯化亚砜是一
以三氯化锑为催化剂，使氯化硫和氯气、氯磺酸进行反应，经蒸馏精制得产品。国内目前采用该法生产的氯磺酸占生产能力的40%左右。该法技术
落后，副产物多，三废污染严重，产品质量差，收率低。有资料表明，国内采用此工艺的大多数（约41%）
生产厂家处于亏损状态，因此该工艺面临淘汰。1.2
二氧化硫气相法反应式如下：
S +2Cl 2+SO 2! 2SOCl 2
以活性炭为催化剂，在200C 或更高的温度下反应，生成的粗品经蒸馏精制得氯化亚砜产品。该，法原料价廉易得，产品质量好，收率较高（约65%）但投资大，有污染，需要规模效益。1.3
联产法反应式如下：
PCl 3+Cl 2+SO 2! SOCl 2+POCl 3
该反应为放热反应，反应过程中温度控制在45-收率高（约85%），60C 为宜。该工艺具有投资少，产品质量好，污染轻，技术成熟可靠，装置运行稳定等特点，副产品三氯氧磷价值也较高。开发应用联产法生产氯化亚砜工艺技术对改变国内氯化亚砜落后的生产技术状况，替代进口产品具有重要意义，该法尤其适用于中小企业。" 2.1
联产法生产氯化亚砜生产原理
联产法生产氯化亚砜和三氯氧磷是将氯气、二氧化硫混合后，通入液体三氯化磷中进行反应，该反应为放热反应，由反应釜夹套冷却水移走反应
［收稿日期］2002-03-03
［作者简介］饶骏（1979-），男，江苏南京人，2000年年比业于
石油大学（华东）化学工程专业，助理工程师，现从事气体净化和精细化工的科研开发工作。
种重要的化工原料，广泛用于医药、农药、染料、颜料主要用作氯化等化工行业，其下游产品达70余种，剂、酰氯化剂、催化剂，制备氯硫酰基化合物等，其氯磺化物及硫化物是农药、医药、感光材料和高聚物中间体的合成原料，还可用作脱水剂和干燥剂等，以及用作溶剂和电解液，如作测定芳香族胺和脂肪族胺的试剂，在锂电池中和四氯化铝锂等配成电解液制备高能电池。此外在闭环反应和贝克曼转位方面也
［2］
有应用。
氯化亚砜目前国内市场缺口较大，主要原因是国产品的质量、纯度等达不到要求，每年消费总量的国内一些科研单位开40%左右依靠进口。近年来，发的先进工艺技术已日趋成熟，且该产品原料价廉易得，因此，采用先进技术提高产品质量和生产能力，满足国内市场需求，进而争取出口创汇，打入国际市场，前景较为乐观。!
氯化亚砜生产工艺概述
我国目前生产氯化亚砜的工艺技术主要有氯磺酸法、联产法、二氧化硫气相法等3种，多数老厂采用氯磺酸法，近几年新建了一些用联产法和二氧化硫气相法工艺生产的新装置。1.1
氯磺酸法反应式如下：
2HSO 3Cl +S 2Cl 2+Cl 2! 2SOCl 2+2SO 2+2HCl
饶骏等联产法生产氯化亚砜的合成工艺及经济评价
表"
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热。反应完毕，混合液送入精馏塔精馏（填料塔，回流比控制在35），收集7580C 馏分即为氯化亚砜产品，收集l05l09C 馏分即为三氯氧磷产品。氯化亚砜产品含量! 95%，三氯氧磷产品含量! 99. 0%。
2.2主要设备
lkt /aSOCI 2和l. 2kt /aPOCI 3生产装置主要设备有：反应釜2台，蒸馏釜2套，原料贮罐l 台，冷凝器耐腐蚀泵3台，产品贮罐2台，循环冷却器22套，氯化亚砜三种生产工艺的主要技术指标比较
氯磺酸法二氧化硫气相法联产法80
904l 0.9l 0.42l.l0--809098650.880.22-0.44-3595
98850.66--0.64l.3l20项目名称产品含量（%）精制品含量（%）产品收率（%）液氯单耗/・t t -l 硫磺单耗/・t t -l 氯磺酸单耗/t ・t -l 二氧化硫单耗/・t t -l 三氯化磷单耗/・t t -l
水/t 台，计量罐l 台。2. 3
副产品三氯氧磷
联产法每生产lt 氯化亚砜，可联产l.2t 三氯氧磷。作为主要副产品的三氯氧磷，其销售收入直接影响企业的成本效益。三氯氧磷是磷酸酯类有机物的原料，广泛用于医药、农药、染料、生化、塑料增塑剂、润滑油添加剂等行业。国内年需求量在30kt 以上，有相当大的市场，且其作为副产品，具有一定的价格竞争优势。2. 4
三废处理
联产法工艺基本无“三废”污染，正常操作时，全流程中没有污染物排放源。可能形成污染的情况是在原料PCI 3罐装及产品SOCI 2和POCI 3包装过程中，因物料挥发或少量泄漏造成的酸雾。只要在生产过程中，防止物料的跑、冒、滴、漏，就不会对环境造成污染。在罐装和包装及不正常情况下泄漏的少量PCI 3、SOCI 2和POCI 3，可用大量水冲洗，分解成亚磷酸、磷酸、亚硫酸、盐酸，这部分酸性废水收集后，用石灰水中和即可排入废水系统。如果泄漏较多，可用硅藻土、蛭石或其它材料吸收，收集运至空旷处，分批投入大量水中分解，再用石灰水中和后排入废水系统。! 氯化亚砜生产工艺的技术分析及经济评价3.l
技术指标分析
三种生产工艺的主要技术指标比较见表l （以
ltSOCI 2计）
［3］
。由表l 可知，联产法生产工艺具有收率高、产品质量好、基本无三废污染等优点，是生产氯化亚砜的理想工艺路线；二氧化硫气相法工艺的水、电、汽等公用工程消耗明显低于联产法，且原料价格便宜，若规模较大，可选择二氧化硫气相法。3.2
投资及经济成本分析
按lkt /a 氯化亚砜的规模，不同生产工艺投资
额见表2，成本技术经济分析见表3［4，5］
。
汽/t 0.50.58电/kW ・h 8580ll0三废情况
废气
废气、废渣
无
表#
工艺投资单位：万元项目氯磺酸法二氧化硫气相法
联产法设备购置l90
3l080安装工程507525建筑工程50ll020其它75l5025合计
365
645
l50
表!
成本技术经济分析单位：万元
内容氯磺酸法二氧化硫气相法联产法
预测年销售收入500700l300
原辅材料成本438.923l.0670.4工资及福利67.284.042.0企业管理费
l020l5固定资产折旧及维修
47.4583.85l9.5增值税l0.38784.46l07.0经营费24.3l5.426.0总成本598.2735l8.7l 879.9固定成本l03.7l48.557.0可变成本494.537370.2l 822.9年利润-98.237l8l.29420.l 投资回收期/年
-2.93
0.545
由表2及表3可知，联产法生产工艺具有投资省、见效快（建设周期2个月，约为气相法的l /2）、生产企业综合经济效益好等优点，是生产氯化亚砜理想的工艺路线。3.3
经济评价
由表3可知，氯磺酸法生产工艺在目前市场状况下，处于亏损状态，故其经济指标不予计算，联产法及二氧化硫气相法工艺的主要经济指标计算如下：3.3.l
投资回收期（! ）
! =总投资（利润/+年折旧）+建设期
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化学工业与工程技术2002年第23卷第4期
! ，! -二甲基甲酰胺的生产技术与市场分析
葛新泉
（南京化学工业有限公司，江苏南京
210048）
（DMF ）的生产技术及生产能力，对国内外DMF 的供需［摘要］介绍了国内外N ，N -二甲基甲酰胺情况进行了详尽分析。
［关键词］N ，生产技术；市场N -二甲基甲酰胺；［中图分类号］O623.73［文献标识码］A ［文章编号］1006-7906（2002）04-0010-04
（以下简称DMF ）为无色N ，N -二甲基甲酰胺
透明液体，极性惰性溶液，能与水及多数有机溶剂任
熔点-61C ，沸点意混合。其分子式为C 3H 7NO ，
相对密度0. 9445，闪点56. 6C ，折射率152. 8C ，
自燃点445C 。DMF 是重要的有机化工原1.4269，
料、农药和医药中间体，也是性能优良的溶剂和各种气体的吸附剂，广泛用于有机合成、无机化工、农药、石油、合成纤维、人造革、医药工业和其他行业。I DMF 的生产工艺
最早的工业品DMF 是由甲酸甲酯与二甲胺反应制得。目前，DMF 的生产工艺有二甲胺-甲酸甲
氢氰酸-甲醇法及二甲酯法、二甲胺-三氯乙醛法、
胺-一氧化碳一步合成法。1.1二甲胺-甲酸甲酯法
由甲酸甲酯与40%的二甲胺水溶液反应制得DMF 。其反应式如下：
（CH 3）（CH 3）HCOOCH 3+2NH ! 2NCOH +CH 3OH 目前我国普遍采用此生产方法，其产量占国内
得率DMF 总产量的一半以上。该法具有操作简单、
较高、装置投资少等优点，但起始原料甲酸甲酯生产较复杂，DMF 成本高。西南化工研究院开发出甲醇脱氢制甲酸甲酯并连续胺化制高纯DMF 新工艺———新酯化法，该法特点是原料单一，设备仪器简单，全系统消除了水和酸的危害，提高了产品质量，
［收稿日期］2002-04-18
［作者简介］葛新泉（1966-），男，江苏如东人，1988年毕业于
江苏化工学院（现江苏石油化工学院）有机化工专业，工程师，现从事化工产品开发工作。
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联产法：4结论T =150（/420.1+15.0）+0.2=0.545年在氯化亚砜的三种生产工艺中，氯磺酸法物耗二氧化硫气相法：大，副产物多，产品质量差（只能生产二级品），生产T =645（/181.29+83.85）+0.5=2.93年成本高，收率低，经济效益差；二氧化硫气相法反应
（A ）3.3.2投资盈利率温度高，技术难度及投资大，有废气和废渣产生，“三
A =年利润总额/总投资>100%废”处理有一定难度，经济效益依赖于生产装置的规联产法：模化；联产法物耗低，产品质量好，生产工艺简单，反A =420.1/150>100%=280.1%应温度低，几乎无“三废”污染，投资少，采用一套装二氧化硫气相法：置同时生产两种高品位的产品，综合经济效益显著，A =181.29/645>100%=28.11%是生产氯化亚砜的理想工艺路线。
（BEP ）3.3.3盈亏平衡点［参考文献］
BEP =固定成本（年销售收入/-可变成本）>
［1］周连江，等. 无机盐工业手册（上册）［M ］. 第二版. 北
100%京：化学工业出版社，1996：601-603.
［2］敖聪聪. 氯化亚砜生产方法及应用现状［J ］. 湖南化工，联产法：
（6）：1999，2925-26. BEP =57.0（/1300-822.9）>100%=11.95%
［3］李翔毓. 氯化亚砜的生产及市场分析［J ］. 上海化工，
二氧化硫气相法：（5）：2001，2633-35.
［4］赵贤广，等. 联合法生产氯化亚砜和三氯氧磷［J ］BEP =148.5（/700-370.21）>100%=45.03%. 化工
时刊，（6）：1999，1336-38.
［5］钟继年. 氯化亚砜生产方法及其评价［J ］. 化工生产与
技术，（：1998，51）22-25.