自由基聚合活性可控自由基聚合
第%=卷第%期!
?30+-9,.@0K0,H93,41CTT.-9,M-84U8.:%=，A8:%
!
文章编号：（!
“活性”>可控自由基聚合新进展
曹
健，张可达!
!%(
（苏州大学化学化工学院，江苏苏州
摘要：概述了当前“活性”（?/@）的三种主要方法，硝基氧调介聚合（AB/）、原子转移自由基聚>可控自由基聚合
合（C;@/）、可逆加成$断裂链转移聚合（@CD;），特别是近年来的进展情况。关键词：“活性”氮氧自由基调介聚合；原子转移自由基聚合；可逆加成$断裂链转移聚合>可控自由基聚合；
文献标识码：中图分类号：E&#%:(C
［%］
在%)(&定义活性聚合是无不可逆转F2G,H9
移及链终止的连锁聚合过程，分子量随着转化率而线性增加；并且所有聚合链以等同的速率增长；聚合物呈现低分散性（泊松分布）。聚合链具有活性末端，在转化率达到%
烯类单体的活性聚合一直局限于进行的#
阴离子聚合，直到%)
［!］
率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离F,G,+8M8
［#］
子聚合。之后，实现了异丁烯D,LKM和N044017的活性阳离子聚合，活性聚合技术迅速发展，目前在合适的条件之下，阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都实现了活性或可控聚合，但其中的大部分方法实际上并不能绝对地排除链转移和链终止反应，为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚合，目前学术界采用“活性”>可控自由基
的名称。聚合（?@/）
使自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。现行的“活性”通>可控自由基聚合正是针对这一现象，过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。因此，“活性”>可控自由基聚合为控制聚合物的结
［’O&］
构和性能提供了一种最好的途径。有关的研
［=］
研究领域主要集中在究已经取得了重要进展，［
原子转移自由基聚合（C;@/）、氮氧自由基调介
［)］
聚合（AB/）、可逆加成$断裂链转移聚合
［%
三个方面。（@CD;）
%氮氧自由基调介聚合（AB/）
AB/是通过传统的自由基引发剂或者通过
［%%］
分解所谓的单分子引发剂（可以同时分解为活性自由基和稳定的氮氧自由基的化合物，例如烃氧基胺）产生自由基，然后在稳定的氮氧自由基存在下，使活性自由基变稳定的聚合。在这类聚合过程中，增长链/4・和一个稳定自由基P・反应，结果产生休眠链/4—P，从而使其浓度大量减少，抑制了链终止和链转移反应。休眠链/4—P也可再一次断裂重新产生增长链自由基/4・，但反应速率常数较小。最常使用的稳定的氮氧自由基是
（;*B/E）。!，!，&，&$四甲基氧化哌啶自由基
近年来有关AB/的研究主要是新的氮氧自由基的合成和评价、链端基的功能化问题以及探索如何利用它来合成嵌段、无规、星形和接技聚合［)］物。过去的AB/通用的氮氧自由基是;*B/E，其适用的单体范围长期局限于苯乙烯及其衍生物
［%!］
。最近J,GQ0H等发和苯乙烯共聚的无规聚合
现：用F930+0!所示的两种烃氧基胺来调介丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合以及它们与苯乙烯共聚
［%#$%
时，得到的聚合物分子量分布比较窄。为了寻找新的氮氧自由基，研究者们进行了广泛地探［%)$#
，利用氮氧自由基N*/A或索R048-M等发现：（F930+0#所示）可以大大拓展AB/适用的;S/AE
［#%$#
单体范围，可以使丙烯酸酯、丁二烯和异戊
［#)］%’，%
功能化的烃氧基胺能用来制取分子量精确和
收稿日期：修回日期：!
万 方数据通讯联系人：张可达（%)’%$），男，教授，主要从事功能高分子的研究。*+,-.：/001,23,4567,388，98+:94
（
)J化学研究与应用
的价格较贵，合成困难。
第!F卷
窄分布的端基功能化的高聚物和嵌段聚合
［!
［
，这种两亲的（*+,-.,-）嵌段的两亲聚合物
嵌段聚合物能被用着选择性渗透膜材料。最近，
［
，/0123&等发现了有意义的链端基功能化方法
如567383!所示，将顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酰亚胺加到含烃氧基胺的聚合链端，然后烃氧基胺部分很容易被消除，从而引入其它的功能性基团。
567383!973670’:3:;’?:0@’(0>’?:?
D,*是一种有效、
精致地得到预定结构聚合物的自由聚合方法［
。可以通过多种D,*途径合成嵌段聚合物。/0123&等首先将聚多醚和氯化烃氧基胺衍生物反应，形成一个大分子引发剂，再用这个大分子引发剂引发苯乙烯聚合制得
双亲嵌段聚合物
［
。还有的将D,*和其它的聚合方法例如-9G*［
、开环聚合［IJ］或者甚至就是普通自由基聚合结合起来。
通过D,*，也可以合成星形、接技和树状聚合物。K&3673>等通过将烃氧基哌啶衍生物与苯
乙烯以及对氯甲基苯乙烯
［I!］
反应（567383)）合成了接技聚合物。这个方法还被*’CA0C等［
扩展到了树状聚合物的合成（5673834）：烃氧基胺、苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的无规共聚物中氯原子可被转变成9.,*L，然后再与苯乙烯和对氯甲基苯乙烯进一步发生聚合，产生的共聚物中含有氯原子可作为接技基团，接着通过-9G*方法聚合丙烯酸正丁酯形成带有线性（丙烯酸正丁酯）聚合链的树状大分子。
虽然D,*是一种最简单的“活性”M可控自由基聚合方法，但是它有不足，许多单体因为形成休眠的烃氧基胺的稳定性而不发生这样的聚合，在动力学上，这种反应是较慢的，常常需要高温，此外在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基之间
的歧化终止也影响反应的可控程度，万
方数据氮氧自由基
567383)D,*?A?@B83&
5673834D,*?’3A?@B83&A?@B83&
)原子转移自由基聚合（-9G*）
通过-9G*可以制得范围广大的、分子量可
控的和结构确定的聚合材料［I)#I$］
。目前人们普遍认为在-9G*中，过渡金属络合物,>:O:P可逆地使*8—Q中碳卤键均裂，产生自由基活性链*8!
常数为!%）
，同时它与过渡金属络合物Q,:>
R!
O:P作用再形成休眠*8—Q（失活速度常数为!;306>）
［IH，EJ］
。通过一个“活化#去活”交替的可逆反应使得体系中自由基浓度处于极低，迫使自由基不可逆终止或转移被降低程度，卤原子的可逆转移控制着引发链，而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。
（活化速率常数为（速率
第(期曹健等：“活性”
可控自由基聚合新进展)(
!
［%&，’(，’)］
公式可分别表示为：
［34（）］,］##［$2］
#［$2］%-(7(8()-(7()（）］.（）］%
*+
!
./01
$56/01
’
56/01
56/01
［’:，’;］自从(99%年!
主要的例都能通过这项技术进行可控
［’%=’&］
。另一方面，能外就是醋酸乙烯酯和氯乙烯
引发剂。
为了避免引发剂的毒性和!
［>(，［>:］>)］
系统的氧化，和
分别报道了反向!
［>(=>;］
是左边状态，利用传统的引发剂例如!TPO或［>%，>’］
取代卤代烃作为引发剂，转移金属催化P$U
剂中的金属也是高的氧化态取代了低的氧化态。
［>(，［>)，>)，>%，>’，>>］>:，>&，>9，9?］
、、几种单体包括@1,,!
［>)，>;］
与不同配体组合催化聚合反应的过渡金属的种类
例如酮
［’:，’>］、钌［’;］、铁［’9，&?］、镍［&(，&)］、铑［&:，］
和铼［&%］
等也在不断地开发。我们实验室选择了不能直接用于!
B63*:去还原，
钝化自由基，构成自由基与休眠自由基的平衡，!
所得到的聚合物分布很窄，均在(C(D(C;之间，低于同样体系的
B63*)的正向!
。许多配体相对于各种用于!
都是有效的，但是，人们还在不停地努力设计出新的配体，这些配体往往是更便宜的和更能形成活
性催化络合物的多胺类化合物
［&&=&9］
。,/1EF/GH6IGJK研究小组找到一种$,LM
不但价格便宜，而且使34体系变成均相，
加快反应速度，得到的分子量分布在(C(D(C)之间，是一种很好的络合剂。我们实验室利用,60N/6*加成反应，
定量地合成了,!%=LM
它几乎具备了$,LM
［>?］
。引发剂是!
(C?>D(C)?万 方数据），不需要使用昂贵的不稳定的含碘
,!
，目前都已成功地实现了反向的!
,/1EF/GH6IGJK等用!
通过聚合丙烯酸正丁酯并接着加入丙烯酸)=三甲基硅氧乙酯@0N6S6;），合成了具有指定链长和低分子量分布
的嵌段双亲聚合物［9)］
。利用同样的方法使用一个双官能度的引发剂也可成功地合成三嵌段的双亲聚合物。我们利用!
双亲性及2=射线衍射，
证明两种方法得到的产物没有任何差别。
@0N6S6;@E+1N6GKH65/S.NK.NK*K0X*A0J0A.A*ES6RAQI6**56QK+65*6+Y1N/+5*AI.A*E5KG.6RGK1EZ
最近有关接技共聚物的研究日益受到重视，可以利用!
引发单体聚合形成接技链［9:］
。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物，这种共聚物在每一个重
复单元上都含有一个接技链
［9;］
。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合
（（“直接接技”
**化学研究与应用第JD卷
物，!
水解后便生成园筒&’()反应形成非极性的外层，
状单分子胶束，这种胶束可通过光的散射进行动
［,-］
力学分析。
［JKP］
通过物理吸咐固定在N+把(
氨基丙基功能化的二氧化硅载体上。Q?/>$#R?/>等尝试了用三（*+氨基乙基）胺和二亚乙基三胺配体附着到二氧化硅载体上和R?97?/6#8J胺配体附
［JK-］
着到聚苯乙烯颗粒上。)$#56C等研究了O
!358;39?利用
“直接接技”的方法，以氯代乙烯基酯引发苯乙烯的&’()产物再和@+乙烯基
吡咯烷酮进行共聚［,A］
（./0$1$A），生成的接技聚合物是一种双亲的水凝胶，主干是亲水性的乙烯基吡咯烷酮和酯双键的共聚链，而接技链则是疏水性的聚苯乙烯。
./0$1$A’0$“B%345?CB50%6
利用&’()，使用既能作为引发剂又能作为单
体的卤代烯烃衍生物交联，也很容易得到超枝化
的聚合物，例如两种化合物对一氯苯乙烯
［,D］
和*+*+溴代丙酰氧基）乙基丙烯酸酯［,E］
（F)G&）。在这些单体的聚合过程中，聚合物带有一个双键端基和许多卤化物端基，卤化物的端基能被其它功
能基例如氨基，羟基，环氧基，或叠氮基
［,,］
取代，而叠氮基可以在光或热的条件下引起链的交联。
&’()的主要缺点是必须使用过渡金属催化剂，这种催化剂在聚合以后又必须除去。正在研究如何把&’()催化剂固定在一种固相载体上，更有效地从聚合混合物中分离和再循环使用它们，防止可能引起生产过程或环境的污染问题。H6CI$%C$等和!358;39?研究小组曾经将
&’()引发剂固定在二氧化硅纳米微粒上
［JKK］
、聚倍半硅氧烷纳米微粒上［JKJ］或者硅的表面上［JK*］
。
L3MM#$56C等把一价铜吡啶甲基胺络合物
［JKN］
通过共价健固定在硅和聚苯乙烯颗粒上，万 方数据他们也试验
上［JKA］并将其应用于连续的聚合过程［JKD］，以及结合使用功能化的引发剂生产聚甲基丙烯酸甲酯大
分子单体
［JKE］
。这些技术的非均相催化本质都使得聚合的可控程度受到了一定的限制［JK,］
。最近!358;39?等研究了一种固定S可溶相结合的催
化系统［JJK，JJJ］
。
这种催化系统是由O
（M!R78）络合物固定在聚苯乙烯微粒上并和少量低分子量可溶性催化剂O
M?1$508#31?C6）$508）31?C$
（!$A’(G@）一起作用来加速增长链的失活进程，反应的速度比采用均相催化剂时要快，实验表明这种杂合的催化系统有利于形成带有非常低浓度残留金属的高聚物（U
*K771）
，且分子量的分布较窄［JJ*］
。N可逆加成+断裂链转移聚合（(&V’）
J,,E年澳大利亚的(?
［JJN］
等提出(&V’，
引起了学术界极大的关注，短期内就有许多论文发表。(&V’不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。在(&V’中反应中，通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂，聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反
应得以有效控制（./0$1$D）［JJP］
。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布降低，从而使聚合体现“活性”S可控特征。
./0$1$DG#$1$C53%8($3/5?6C?C(&V’:
在’03CB等的论文中［JK］
，报道了用丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸酯进行共聚，通过一个双功能的
(&V’试剂，
只两步就合成&F&三嵌段共聚物。多（（
第%期曹健等：“活性”Q可控自由基聚合新进展4M
功能的!
［%%&］
烯的星形聚合物。
后来报道了具有相同功能的三硫代碳酸酯作为!
［%%1］
（/-）-!0］合成了三嵌段共聚物。并对!
%=%&。
!
以聚丙烯酸正丁酯为中心的聚丙烯酸正丁酯和苯乙烯的
为%=%1
［%%1］
。-67898:
$*’>7’,6)?,@)>8A)AB’)?C8!
F,@>8(*,等用乳液、
微乳液和种子乳液法来实施!
的影响［%4%3%4G］。F)*>’@)等［%4&，%41］
用!
了推导。H7)@D和!)I
［%42］
对!
!
的有关研究
［%4:］
，由于
子引发剂作用于另一种单体都可以进行嵌段共聚。
万 方数据且聚合温度也较低，一般在15—25P下即可进行。然而，!
LFK一样，
需要引发剂，引发自由基也容易引起链终止。
!
定结构的链转移剂;双硫酯（H.-!）［%5］
，只需链转移剂具有特定结构，与单体的种类关系不大；LFK目前主要成功地用于本体和溶液聚合，而!
除了上述三种方法之外，活性自由基聚合方法还有很多，最近我们实验室把单质碘直接加入到自由基聚合体系：碘在单体的存在下，与自由基生成一种不稳定的碘化物使聚合体系中的自由基浓度下降，减少了双基终止的可能性，同时该碘化物作为可逆链转移剂，使聚合物的分子量平均化，从而使体系带有一定的活性特征。在反应初期，碘作为阻聚剂使聚合反应有相应的诱导期。
可以预见，4%世纪可控Q活性自由基聚合技术的研究与开发将成为高分子化学领域发展的主流。继续发展和完善现有可控Q活性自由基聚合体系；发现新的活性自由基聚合体系；开发活性自由基聚合新产品；优先发展高附加值的功能聚合物材料将成为当今的主要研究课题；活性自由基聚合必将从
（包括动力学模型、
3?化学研究与应用
激烈竞争的焦点。
第!1卷
实验研究迈向产业化，这是大势所趋也是世界名国参考文献：
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（责任编辑
钟安永）
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《化学研究与应用》从B
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