碘仿反应的条件探究
・54・化 学 教 育 2004年第3期
碘仿反应的条件探究
邢广恩
(河北衡水师范专科学校
053000)
摘要 通过实验验证了发生碘仿反应物质的结构特点, 并且在实验中发现, 影响碘仿反应发生
的2个关键性因素为:一是羰基α-H 的反应活性; 二是空间位阻的影响。
有机化学中关于碘仿反应的叙述为:把含有CH 3CO -结构的醛、酮在碱性溶液中与卤素作用生成三卤甲烷的反应, 称卤仿反应; 当卤素是碘时, 产生的碘仿在水中溶解度小而沉淀出黄色结晶, 称为碘仿反应[1]。因此常利用碘仿反应来鉴定具有CH 3CO -结构的醛、酮。有的同学提出:是不是所有具有CH 3CO -结构的物质都能发生碘仿反应呢? 本文对具有CH 3CO -结构不同种类的物质(醛、酮、醇、) 做了碘仿反应实验。
1 实验
在试管中加入0. 5mol/L 碘-1L NaOH 溶液, 并不时振荡。实验结果见讨论内容2 讨论
2. 1
醛、酮
我们对具有CH 3CO -结构醛、酮进行了碘仿反应实验, 实验结果见表1。
表1
具有CH 3CO -结构的醛、酮碘仿反应实验
丁酮快速出现黄ψ
2-己酮
2-辛酮
2,6-二甲基苯乙酮
试样实验现象
乙醛快速出现黄ψ
丙醛无
丙酮快速出现黄ψ
苯乙酮快速出现黄ψ
出现黄ψ
缓慢出现少黄ψ
无
从表1的实验结果可以看出, 具有CH 3CO -结构的物质不一定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘仿反应, 酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成; 随着碳原子数的增加, 碘仿反应逐渐减弱, 高级脂肪甲基酮及2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。这可以从碘仿反应的反应历程及反应机理[2]得到满意的解释。
碘仿反应的反应历程及反应机理:
-CH 3
+OH -慢
R (H ) -
HOH +R (H ) CH 2+X -
R (H ) CH 2+X -X
快
R (H ) CH 2X
生成的一卤代酮的α-质子酸性更强, 更易被碱夺走, 所以会继续反应生成二卤代化合物, 且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快, 直至生成三卤代物。
CH 3
+3X 2
OH
-
R (H ) R (H ) CX 3+3HX
三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂, 生成碘仿。该过程首先是OH -对羰基进行加成, 羰基碳原子由sp 2杂化转化为sp 3杂化, 然后发生α-断裂, 生成碘仿。
CI 3
+OH -R -OH
CI 3
-RCOOH +CI 3
RCOO -+CHI 3
从碘仿反应的反应历程和反应机理可以看出, 随着酮的碳原子数的增加, 水溶性降低, 生成烯醇负离子
的反应活性降低, 所以发生碘仿反应的程度逐渐下降; 再者, 在三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂过程中, 羰基碳原子要由sp 2杂化转化为sp 3杂化, 空间位阻影响碳原子构型转变, 空间位阻增大, 导致-OH 对羰基
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加成难以进行, 所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成, 而2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。2. 2醇
由于碘仿试剂具有很强氧化性, 所以对一些醇进行了碘仿反应实验, 实验结果见表2。
表2
试剂实验结果
乙醇快速出现黄ψ
丙醇无
异丙醇快速出现黄ψ
某些醇碘仿反应实验正丁醇无
仲丁醇快速出现黄ψ
叔丁醇无
仲辛醇缓慢出现少黄ψ
从表2的实验结果可以看出, 伯醇只有乙醇能发生碘仿反应, 低级脂肪仲醇能发生碘仿反应, 叔醇不能发生碘仿反应。这是因为碘仿试剂I 2/NaOH 在反应中生成的NaIO 是一个强氧化剂, 把伯醇氧化到醛、仲醇氧化到酮、叔醇不能被氧化。因此具有CH 3CHOH -结构的低级脂肪醇也能发生碘仿反应。2. 3乙酸及其衍生物
乙酸及其衍生物也具有CH 3CO -结构, 因此我们对它们也进行了碘仿实验, 实验结果见表3。
表3
试样实验结果
乙酸无
乙酸及其衍生物碘仿反应实验
乙酸乙酯无
乙酸酐无
无
表3的结果显示, 虽然乙酸及其衍生物具有3。因为乙酸及其衍生物的官能团(-COOH 、-COO ----与和它相连的O 、N 形成了p -π共轭, , H , 发生卤代反应困难, 比如乙酸发生α-H 卤代, 需CH 3CO -结构却都不能发生碘仿反应。
3 结论
从以上的讨论我们可以得出, 决定碘仿生成的有2个决定性因素:一是羰基α(H 的反应活性。在碱性条件下, 生成烯醇负离子越容易, 三碘代酮越容易生成; 二是空间位阻的影响。三碘代酮的空间位阻越小, 羰基碳原子sp 2杂化转化为sp 3杂化越容易α, -断裂容易, 碘仿反应越容易发生。
参 考 文 献
[1][2]
谷亨杰, 吴泳, 丁金昌. 有机化学. 北京:高等教育出版社,1995:323-324东北师范大学等校编. 有机化学. 第二版, 北京:高等教育出版社,1990:352
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实验员要专业化
从表3-3可看出, 所调查的30所学校中, 初中化学教师化学本科学历人数占53. 2%, 其教师结构是比较合理的。但从这次调查的情况来看, 化学专职实验员配备明显不合理。化学实验室工作, 要求实验员要有非常专业的知识, 兼职实验员无法保证实验教学的正常开展。特别是《化学课标》和《课标教科书・化学》对实验员的专业要求更高, 实验工作量也更大。因此, 落实实验员的编制, 配备专业的化学实验员, 也是实施课改中的重要一环。4. 4调整不合理的学生人数
研究表明, 初中每班学生人数在40人左右时, 将更有利于所有学生的发展。从表3-1可以看出, 约占学生总人数2. 3的单设初中这一部分学校, 平均每班学生人数较为合理; 而约占学生总人数1. 3的高完中初中部这一部分学校, 平均每班学生人数明显偏多。在侧重实践的课改教学活动中, 班上的学生人数太多, 更不利于学生个体的全面发展。班上的学生人数太多, 不仅是对课改的拖累, 也是对学生和教育事业的不负责。因此, 要尽快提高各学校的办学水平, 以减轻高完中的招生压力。同时, 对班平均学生数在60人以上的学校, 应及时让其调整班数, 使班上的学生人数控制在50人以内, 以利于课改的实施。建议各级领导对此引起重视, 能通过政策调控各校的班学生人数, 应是最有效的措施。4. 3
参
[2][3]
考文献
[1] 中华人民共和国教育部制订. 全日制义务教育化学课程标准(实验稿) . 北京:北京师范大学出版,2001
课程教材研究所化学课程教材研究开发中心编著. 义务教育课程标准实验教科书・化学・九年级上册. 北京:人民教育出版社出版,2001课程教材研究所化学课程教材研究开发中心编著. 义务教育课程标准实验教科书・化学・九年级下册. 北京:人民教育出版社出版,2001
[4] 人民教育出版社化学室编著. 九年义务教育三年制初级中学教科书・化学. 北京:人民教育出版社出版,2001