煤焦油加氢工艺技术_李增文

化学工程师

Sum 169No.10

文章编号：1002-1124（2009）10-0057-03

Chemical

Engineer

2009年第10期

煤焦油加氢工艺技术

李增文

（中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司，黑龙江哈尔滨154854）

摘要：针对鲁奇炉生产煤气过程的副产品煤焦油，以资源合理利用和环保为目标，利用现有的各种加

氢工艺技术，及新型催化材料和助剂研制煤焦油专用加氢催化剂，选择合理的加氢工艺路线，利用炼油工业现代技术向煤加工领域改进性移植，降低加氢反应的氢分压，生产优质、环保的洁净燃料油，提高煤焦油的品质和煤焦油的附加值，并保护环境。

关键词：煤焦油；加氢；催化剂；清洁燃油；环保TQ522.64中图分类号：

文献标识码：A

Hydrogenation technology of coal tar

LI Zeng-wen

（Harbin Coal Produce Oil Limited Company of China Coal Group ）

The byproduct coal tar of gas producing process by Lurgi furnace was processed to clean fuel oil. The special hydro-Abstract ：

genation catalysts were studied by new type catalyst and additive by using current hydrogenation technology with the goal of environ-mental protection. The rational hydrogenation route was selected; the partial pressure of hydrogenation reaction was reduced. The qual-ity and added value of coal tar were advanced to protect the environment.

Key words ：coaltar, hydrogenation ,catalyst ,clean fuel ,environmental protection

煤焦油加氢工艺技术属于煤化工领域，涉及一

种新型煤焦油加氢工艺和催化剂。此项目对煤焦油的合理利用尤其对环境保护具有重要意义。通过工程技术开发，研究专用催化剂，脱除煤焦油中硫、氮等对环境产生污染的组分，生产环境友好的清洁燃料。

为了保证煤气具有较高的热值（即含较高的

CH 4），气化采用PKM 气化工艺，因PKM 炉本身是自热式气化，炉上部空间温度相对较低，有利于甲烷的生成，但同时煤也经过低温干馏热解过程，煤中的可燃基挥发分热解生成煤焦油和其他有机物。原料煤在气化炉中自上而下运动，汽化剂和煤气自下而上运动，煤和汽化剂逆流接触发生化学反应，生成CO 、CO 2、H 2、CH 4等气体和煤干馏产生的热解气，煤在气化炉中依次经过干燥、干馏（500～800℃）、气化（700～1000℃）、氧化阶段（约1300℃），最后以炉渣形式排出气化炉，产生的煤气以约550℃的温度离开气化炉。在气化炉出口处用洗涤水对煤气进行喷淋冷却，煤气温度降至210℃进入后续煤气净化装置，洗涤煤气后的水经闪蒸、静止分离等过程，分离出煤气化过程产生的副产品———煤焦油（密度980kg ·m -3）。

同时，为了保证净煤气的洁净度，煤气中含有的CO 2、H 2S 组分，必须经低温甲醇洗工序得以脱除，在低温状态下，煤气中的较低分子量的烃类也同时析出，得到一部分较低密度的煤焦油(密度800kg ·m -3），简称轻油。

煤焦油性质见表1。

1煤焦油的来源和性质

煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产物之一。根据干馏方法和温度的不同，煤焦油可分为：低温干馏煤焦油（450～650℃）、低温、中温发生炉煤焦油（600～800℃）、中温立式炉煤焦油（900～1000℃）、高温炼焦煤焦油（＞1000℃）。

煤焦油是黑色或黑褐色具有刺激性臭味的粘稠状液体。中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司的原料煤焦油属于低温、中温发生炉煤焦油（600～800℃）, 来自气化工段。煤焦油主生产装置利用原民主德国的工艺技术，气化采用鲁奇加压PKM 气化炉，煤气净化采用低温甲醇洗工艺，生产的合格净煤气作为城市燃气和CH 3OH 合成的原料气。

收稿日期：2009-08-25

作者简介：李增文（1968-），男，助理工程师，从事煤化工生产技术管

理工作，2007年获得中国中煤能源集团公司科技进步二等奖。

58李增文：煤焦油加氢工艺技术2009年第10期

表1原料油全馏份性质

Tab.1Full cut of raw oil

化、气化制取的燃料。从二十世纪70年代起，我国

原料油0.9862.713.550.112850.400.8785.789.233.7232.50.170.010.13

2.45

原料名称油品性质

密度(20℃)/g·cm -3粘度(20℃)/mm2·s -1残炭/m%灰分/m%分子量元素组成/m%

S N C H O(差值) 重金属/×10-6(w)

Fe Ni Cu V Na

对煤焦油深加工制取优质环保型的液体产品的研

发几乎无人问津。直到二十世纪90年代末，由于环保意识的提高、炼油技术的提高、人们对石油资源的认识提高，煤的综合利用重新被认识。

随着我国经济的快速发展，能源需求越来越

采用较合适的二次加工手段大。以煤焦油为原料，

生产清洁燃料，不仅具有一定的经济效益，同时具

有明显的社会效益。为此，中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司的技术人员对煤焦油加氢生产环保型产品进行综合性技术开发，发明了新型煤焦油加氢工艺技术，并取得国家发明专利（专利号ZL02122573. 7）。煤焦油加氢装置于2003年建成投产，生产出优质、环保的清洁油品，此煤焦油加氢改质项目是煤化工产业链的延伸。

3工艺技术

煤焦油加氢工艺及催化剂是指将煤加工工艺过程产生的煤焦油，采用新型加氢催化剂以加氢的方法对煤焦油进行精制和改质生产优质、清洁的油品。

煤焦油加氢工艺是以石油馏分油加氢工艺为基础，通过对现有石油馏分油加氢催化剂的改进，发明专用的煤焦油加氢催化剂来满足工艺要求。加氢反应器入口压力不大于15.0M Pa （氢分压），初始反应温度为300～390℃，体积空速0.4～4.0h -1, 氢油比600～2500Nm 3·m -3。催化剂是利用新型催化材料和助剂为煤焦油加氢工艺专门研发。

本项目的技术关键在于利用现有的各种加氢工艺技术及新型催化材料和助剂研制煤焦油专用加氢精制和加氢改质催化剂，实现煤焦油加氢的最终目的。

2项目的背景技术

煤焦油是煤干馏和煤制气过程产生的产物之

国内有较多的煤焦油一部分经酸碱精制一。目前，

后作为劣质燃料油被直接燃烧，所含的硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而且酸碱精制过程会产生大量污水；另一部分经酸碱精制后，提出酚、萘等化学物质后被燃烧掉或作为管道防腐涂料、防水材料等，技术经济效益差，且造成较严重的环境污染。煤焦油的深加工尤其是加氢方法，在二十世纪50、60年代曾倍受关注并投入大量资金和人力研究。由于我国在大庆、新疆等地发现并开采地下石油，从而石油产品作为主要能源很快代替了煤液

3.1工艺原理（图1）

煤焦油1进入预分馏塔8脱除小于C 5馏分2，

1. 煤焦油2. 小于碳五轻烃3. 粗汽油4. 粗柴油5. 粗沥青6. 优质石脑油7. 清洁燃料油组分8. 预分馏塔9. 固定床加氢反应器10. 产品分馏塔

图1煤焦油加氢工艺流程图

Fig.1Hydrogenation technology flow chart of coal tar

2009年第10期

李增文：煤焦油加氢工艺技术59

该馏分作为燃料或与产品分馏塔顶小于C 5馏分2混合后生产丁烷气等高附加值产品。预分馏塔可分

馏出粗汽油3、粗柴油4和粗沥青5，馏分5出装置可作为沥青调和组分或作为管道防腐涂料、防水材料、与煤混合造气等。馏分3、4进入加氢反应器9，进行脱硫、脱氧、脱氮、脱金属、烯烃饱和等一系列反应，反应流出物进入分馏塔10，分馏出优质石脑油6和清洁燃料油组分7。

炭。

煤焦油加氢过程特点是：（1）反应受扩散控制，速度慢，空速低，催化剂用量大；（2）反应类型多,HDM ,HDS,HDN,HDCCR 等多种催化剂联合完成加氢反应；

（3）煤焦油中金属元素Ni 、V 沉积是催化剂失活的主要因素，催化剂不能再生利用；

（4）煤焦油中含有较多沥青质和残炭，床层压降升高较快，影响催化剂使用周期。

3.2主要反应及特点

3.2.1加氢主要反应

（1）加氢脱硫

硫醇RSH+H2→RH+H2S

硫醚R-S-R+2H2→RH+RH+H2S 二硫化物（RS ）2+3H 2→2RH +2H 2S

R

4加氢产品性质（表2）

表2清洁燃料油的主要性质

Tab.2

Main properties of clean fuel oil

噻吩类

+4H 2→R-C 4H 9+H 2S

名称

·cm -3密度(20℃)/g十六烷值馏程/℃

初馏/10%30%/50%70%/90%95%/干点凝点/℃闪点/℃

2-1

粘度（20℃）/mm·s

数值0.875735.6187/205223/242272/326359/36803.551.01.06.3687.38

12.09

（2）加氢脱氮

烷基胺R-H 2-NH 2+H 2→R-CH 3+NH 3吡啶（3）加氢脱氧酚类

+H 2→

+H 2O

+4H 2→C 5H 12+NH 3

硫/μg ·g -1氮/μg ·g -1

溴价/mgBr/100gC/m/%H/m/%

（4）烯烃加氢饱和

单烯烃R-CH =CH 2→R-CH 2-CH 3

双烯烃R-CH =CH-CH =CH 2+2H2→R-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3

（5）芳烃加氢饱和苯

+3H 2→

从表2可以看出，煤焦油中含有较高的S 、N ，经加氢处理后，油品中的S 、N 含量降至很低，产品更

清洁环保。生产的清洁优质燃料油产品作为工业燃料是一种理想油品，广泛应用于电厂、电站、冶炼、锻压、锻造等工业窑炉进行燃烧。

（6）加氢裂化

C 8H 18+H 2→C 5H 12+C3H 8

（7）加氢脱金属在加氢精制过程中，金属有机化合物发生氢解，生成金属沉积在催化剂表面。（8）缩合反应当反应温度升高时或稠环分子的含量过高时，缩合反应生成焦炭，沉积在催化剂表面。

3.2.2煤焦油加氢过程的特点煤焦油特点是沸点较高、分子量大、结构最为复杂的混合组分，粘度高，焦油中含有大量S 、N 、金属Ni 、V 、沥青质和残

5项目创新点

（1）创造性地将石油加氢技术改进并移植到煤

焦油加工生产清洁油品领域，此项目在国内尚属首

例；

（2）选择适合的催化剂，使得加氢反应氢分压降低，同时也减少加氢装置的建设投资；

（3）合理优化了煤焦油加氢操作方式；

（下转第62页）

62尹树花等：绿色润滑剂三羟甲基丙烷酯的合成及应用研究2009年第10期

本配方适合于难加工工艺，极压润滑性好，防

3应用

锈性能优异，3%防锈为0/0级。

三羟甲基丙烷酯作为多元醇酯在金属加工过

程中，不但提供了液体润滑所具有的缓冲作用，而且提供了边界润滑所具有的强化学粘结力，又能象极压润滑剂一样提供良好的极压润滑性能，其热安定性也优于其他酯类[3,4]。

使用三羟甲基丙烷酯与其他合成酯复合，进行切削液配方研究，配方见表7。

表7合成酯切削液配方

Tab.7Formulation of cutting fluid using synthetic ester

组分复合酯机油氯化石蜡防锈剂1其他助剂

比例/%4527.8203.5余量

4结论

（1）使用SnCl 2·2H 2O 为催化剂, 确定了合成的

最佳工艺条件为:催化剂用量为4.0%,醇酸摩尔比

为1∶3.2, 反应温度在170～180℃, 反应时间为3.5～4.0h 之间。所得到的产品为浅黄色液体，40℃时的粘度为40.55mm 2·s -1，酸值为6.52mgKOH ·g -1。

（2）使用三羟甲基丙烷酯制备切削液配方，适合于难加工工艺，极压润滑性好，防锈性能优异。

参

(2):55-58. 械,2004，

［2］李芬芳, 董浚修. 可生物降解并对环境无害的润滑剂基础油［J ］.

润滑与密封，1998,(1):7-11.

［3］颜志光，等. 合成润滑剂［M ］. 北京:中国石化出版社, 24-85. ［4］冯克权. 可生物降解的润滑剂［J ］. 合成润滑材料,1996,(2).

考文献

［1］张广文, 曾庆良, 陈玉良. 绿色切削加工技术的研究［J ］. 轻工机

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（上接第59页）

（4）产品的色度、安定性有了较大幅度提高；）生产更清洁环保；（5

（6）提高了煤焦油的附加值，具有明显的社会效益。

置运行平稳，经多年的生产实践检验，其技术先进可靠，工艺流程优化，资源利用合理，产成品具有高附加值，并符合国家产业政策及资源综合利用政策。

项目的投产为综合利用煤焦油，对煤焦油进行深加工制取优质环保型的液体产品提供了可行的方法，此方法可生产与石油产品相当的清洁燃料，同时可减排S 和N 的氧化物，减轻大气污染，开辟

煤焦油加氢项目自2003年10月投产以来，装

了煤焦油深加工的途径之一。

6结论