生物催化原理与应用论文

生物酶在染整工艺中应用进展

1、前言

酶的制造和应用领域逐渐扩大，酶在纺织工业中的应用也日臻成熟，由过去主要用于棉织物的退浆和蚕丝的脱胶，至现在在纺织染整的各领域的广泛应用，体现了生物酶在染整工业中的优越性。现在酶处理工艺已被公认为是一种符合环保要求的绿色生产工艺，它不仅使纺织品的服用性能得到改善和提高，又因无毒无害，用量少，可生物降解废水，无污染而有利于生态环保的保护 生物酶染整加工是一种生态友好型加工技术。目前，发展绿色环保纺织工艺和技术已经成为共识[1]。本文主要介绍纺织品染整加工用生物酶的种类及其染整加工特点，指出生物酶染整加工具有高效性、专一性、作用条件温, 出为了进一步缩短工艺流程、降低生产成本．生物酶处理与其他生产工序结合的生物酶联合处理工艺是未来酶染整技术的一个发展方向。

关键词：生物酶、染整、生态

2、生物酶

生物酶是具有催化功能的蛋白质。像其他蛋白质一样，酶分子由氨基酸长链组成。其中一部分链成螺旋状，一部分成折叠的薄片结构，而这两部分由不折叠的氨基酸链连接起来，而使整个酶分子成为特定的三维结构。生物酶是从生物体中产生的，它具有特殊的催化功能

2.1生物酶特点

高效性：用酶作催化剂，酶的催化效率是一般无机催化剂的10^7~10^13倍。 专一性：一种酶只能催化一类物质的化学反应，即酶是仅能促进特定化合物、特定化学键、特定化学变化的催化剂。

低反应条件：酶催化反应不象一般催化剂需要高温、高压、强酸、强碱等剧烈条件，而可在较温和的常温、常压下进行，另外，一些特殊的酶在特定条件下催化效率达最大值，如胃蛋白酶在胃液酸性条件下发生作用。

易变性失活：在受到紫外线、热、射线、表面活性剂、金属盐、强酸、强碱及其它化学试剂如氧化剂、还原剂等因素影响时，酶蛋白的二级、三级结构有所改变。所以在大生产时，如有条件酶还可以回收利用。

可降低生化反应的反应活化能：酶作为一种催化剂，能提高化学反应的速率，

主要原因是降低了反应的活化能，使反应更易进行。而且酶在反应前后理论上是不被消耗的，所以还可回收利用。

2.2生物酶的作用机理 酶蛋白与其它蛋白质的不同之处在于酶都具有活性中心。酶可分为四级结构：一级结构是氨基酸的排列顺序；二级结构是肽链的平面空间构象；三级结构是肽链的立体空间构象；四级结构是肽链以非共价键相互结合成为完整的蛋白质分子。真正起决定作用的是酶的一级结构，它的改变将改变酶的性质(失活或变性) 。酶的作用机理比较被认同的是Koshland 的“诱导契合”学说，其主要内容是：当底物结合到酶的活性部位时，酶的构象有一个改变。催化基团的正确定向对于催化作用是必要的。底物诱导酶蛋白构象的变化，导致催化基团的正确定位与底物结合到酶的活性部位上去，重金属离子会与活性部位结合使酶失活

3.生物酶染整工艺特点 传统的染整加工一般采用强碱、强酸等化学品．而且处理温度较高．对织物的损伤较大．消耗大量的蒸汽、水和化学试剂，能耗高，污水排放量大。与传统

[2-5]的染整技术相比．生物酶染整工艺具有以下特点:

a ．生产效率高，节省时间：

b ．反应具有专一性．仅对特定的物质起作用．对纤维损伤小或无损伤： c ．可取代强酸、强碱等化学品．处理条件温和，对设备要求低，劳动条件较好：

d ．操作安全．利用酶对酸碱和温度敏感的特点．可通过调节pH 值或温度来控制酶制剂的反应：

e ．酶无毒．可生物降解．属于环保型助剂：

f ．节能．节水。

4. 染整用生物酶制剂的种类及特点

4.1 淀粉酶

淀粉酶的种类较多，主要有α- 淀粉酶，它是以一种快速的“内切”方式作用于淀粉聚合物，其水解产物为α 构型，属细菌淀粉酶的一种；β- 淀粉酶是以一种“外切”方式作用于淀粉聚合物的一端并逐段将麦芽糖切下；葡萄糖淀粉

酶也以“外切”方式作用于淀粉1，4- 苷键进行水解反应；支链淀粉酶是一种胱支酶，它水解支链淀粉分子的1，6- 苷键，常与其他的酶联合使用。目前，常用的淀粉酶为L40酶，是α 耐高温淀粉酶的一种[6]，是枯草杆菌分泌出来的类似蛋白质的有机体，属细菌淀粉酶，它能在较高温度下对淀粉分子链中的α 苷键起催化作用，从而使淀粉糊化。

4.2漆酶

漆酶用于木浆漂白已获成功。漆酶属无基质特异性酶，能被它氧化的化合物范围很广。像漆酶这样的氧化还原酶需要某种介质(mediator)在反应中起传送电子的作用。这种介质类似于催化剂，但由于在反应的过程中会被消耗，因而并非真正的催化剂。现在使用的介质都存在效能和毒性方面的问题。因此将漆酶用于漂白的关键问题是找到合适的介质，而且要积极地开发研究该酶的实用化问题，降低应用成本[7-8]。

4.3过氧化氢酶

过氧化物酶能促进某些氧化剂的永解反应。现研究最多的是过氧化氢酶，利用它来去除双氧水漂白后剩余的过氧化氢，这就是所谓的Bleach Cleanup(氧漂生物净化工艺，由诺维信公司提出) ，过氧化氢酶催化双氧水分解如下式：

该工艺的优点是：过氧化氧酶在冷水中作用，可节约大量能源；盂需还原剂或水漂洗，可节约大量水；水解产物为水和氧气，可减少环境负荷；同时，染色可随后立即进行，从而节省了时间。过氧化氢酶只作用于双氧水，对染色没有干扰，因而有些产品，如诺维信的Terminox Ultra 可与染色同浴进行。到目前为止，使用过氧化物酶尚未得到满意的漂白效果，这可能是由于这种酶在漂白过程中很快便失活的缘故，从而导致很快失效。过氧化氯酶的成功也仅是用在双氧水漂白之后的双氧水去除。

4.4果胶酶

果胶酶有普通果胶酶、原果胶酶（PPASe ）、碱性果胶酶等。通常使用的果胶酶是一种复合酶，能有效降解果胶质（果胶质分为3 类：原果胶、果胶和果胶酸，原果胶不溶于水）。在原果胶酶的作用下，果胶质可转变为可溶性果胶，使果胶呈游离状态，并使表面的其他杂质脱落。若采用普通果胶酶精练，其效果不如传统工艺；若随后用热水处理，则由于蜡质未除尽，效果更差[9]。为提高棉蜡去除效果，据文献介绍，可加入混合型非离子表面活性剂（其综合HLB 值在13 左

右，这是有效去除蜡质的HLB 值）进行煮练，其蜡质就会明显减少，可达到传统工艺水平[10]。由于果胶质和Fe3+、Ca2+、Mg2+ 等金属离子形成络合物，果胶分子中的羟基与初生胞壁的组分形成离子键，果胶分子间和与其他组分的物理缠绕等，使果胶质以原果胶质形式存在而不溶于水。在精练时加入螯合分散剂，能在酶切开初生胞壁时，将Ca2+、Fe3+、Mg2+ 等金属离子络合，加速果胶质的游离。又如，在果胶酶中加入纤维素酶，则纤维素酶可进攻初生胞壁内层和次生胞壁外层，也能加快果胶质的脱离和提高精练效果。果胶酶只作用于果胶质，不会造成纤维的损伤。

4.5蛋白酶

蛋白酶是我国纺织工业最早应用的生物酶制剂之一，蛋白酶用于真丝脱胶砂洗、皮革脱毛、毛皮软化等已成为产业化应用的常规工艺[11]。蛋白酶对羊毛的处理，主要是防毡缩，在抗起毛起球、改善光泽及低温染色等方面也有研究和应用。蛋白酶还可用于蛋白上浆材料的退浆处理。也有文献报道，蛋白酶可与其它酶制剂(如纤维素酶、果胶酶等) 复配用于棉织物的精练加工。

4.6氧化还原酶

当前，氧化还原酶在纺织染整中的应用仅次于水解酶，其中的过氧化氢酶已实现了工业化的应用，采用过氧化氢酶去除双氧水已成为常规工艺。由于过氧化氢酶对活性染料不起作用，因而经过氧化氢酶处理后的溶液只要pH 值合适就可直接加入染料和助剂进行染色加工。过氧化氢酶的分子量很大，而H ：O ：通常又残留在织物内部，因此有必要通过适当的机械搅拌来加快处理液的流动，加速H ：0：的分解。采用过氧化氢酶生物净化处理的优点是：处理后仅需一道冷水洗便可直接加入染料、助剂染色，无需对过氧化氢酶进行失活处理，因而一般可节约3／4以上用水，并可节省1／2的染色准备时间。水洗处理无需高温工艺，流程短，可明显降低能耗，且工艺容易控制，处理后的产物为O ：与H ：O ，生产安全，综合处理成本可降低1／3～1／2。

4.7脂酶

脂酶可作为洗涤剂的添加剂，能够明显改善对服装粘附油脂的洗涤性能，目前已得到广泛应用。如添加了脂酶的洗衣粉能很好的去除领口、袖口的油脂。脂酶在染整行业的应用主要是棉织物的前处理和毛皮染色的前处理，此外也可处理涤纶织物，能够改善涤纶织物的亲水眭。目前已有研究报道称，采用F ．solani pisi 菌种获得的角质酶具有良好的精练效果，若和果胶酶配合使用，则效果更好。

4.8溶菌酶

溶菌酶是一种葡萄糖苷酶，具有诸多优点，例如较强的耐热稳定性，实际上溶菌酶是目前最耐热的酶，其最适宜的pH 值范围为5．3～6．4。溶菌酶的生产成本较低，抗菌谱较r 不仅可抗革兰氏阳性菌，还可抗部分阴性菌，而且安全性高。有研究认为，溶菌酶在纺织品抗菌整理方面具有较高的应用价值，目前已在羊毛、棉织物上进行了实践，其抗菌性能及耐久陛已取得了阶段性成果。

表1、织加工中使用和研究的酶制剂 [1]

5. 生物酶在染整加工中的应用/前景

5.1生物酶在染色后皂洗中的应用

活性染料染色后都需经过皂洗，以去除纤维表面未固着的水解染料(即去除浮色) 。拜耳公司新推出的Bayl 舶e 工艺(简称BERRP) 利用生物酶将发色组分从未固着的染料水解物中去除。在保持相同牢度，甚至提高牢度的情况下，BEtLRP 工艺可减少承洗次数，因此节省水、能源和时间[12]。BERRP 丁艺中使用两个产品，即Baylase RP(酶组分) ／Baylase Assist RP(体系特殊过程调节剂) 。使用时在

活性染料染色织物皂煮后的第一缸中加人。BERRP 工艺中的酶组分对染料有专一性的反应。经对雷玛素染料的应用结果发现，其色谱中大多数染料均适应于BERRP 工艺，且对皂洗中最难去除的大红、翠蓝和黑色等都表现优良[13]。

5.2 生物酶在印染废水脱色中的应用

印染废水中残留的染料是造成废水色度深的原因。印染废水脱色可采用活性污泥法和生物膜法．存在的问题是色度去除率不高；也有研究采用臭氧法脱色，以减轻废水色度，供其他工序再利用。生物酶在印染废水脱色中的应用也有研究，以氧化还原酶为主，其中叉以蒋酶研究最多。据报道，对有代表性的300多种染料，在溶解状态下用漆酶处理，确认约有56％染料基本可以脱色，或色泽变得相当浅。如果将色泽变得稍浅的染料也计算在内，那么利用漆酶可使70％的染料被

[14]分解，相信随着生物工程技术和基因工程技术的发展，一定会开发出使印染废液完全脱色的酶制剂。

5.3 应用范围不断扩大

生物酶在染整加工中的应用发展较快，很多工艺也非常成熟，如酶退浆工艺和牛仔服的酶洗返旧整理等，现在叉推广到生物酶抛光整理和生物酶精练等工

[15]序。过氧化物酶的研究开发又为生物酶在漂白中的应用开辟了新领域，并通

过设备的开发，使生物酶退煮漂连续化生产成为可能，从而提高生产效率和经济效益，成为真正意义上的绿色前处理工艺。其他的应用还有染色后皂洗去除浮色以及染色废水的脱色处理等。

6. 整用酶制剂的研究进展及存在的问题

生物酶制剂是一种离分子物质．其分子量很高，因此酶分子很难渗透到纤维内部．只能在纤维表面起作用。目前生物酶处理纤维为液固相作用．这种作用也只能在表面起作用，会对酶制剂的效率产生影响．因此必须设法改进。单独采用果胶酶对棉织物进行精练，杂质的去除率相对较低．特别是对残留的碎叶茎屑和棉籽壳等杂质去除能力差．处理后织物的白度和毛效不如碱精练，必须和其他酶制剂进行复配产生协同效应后才能解决．但需要筛选出和果胶酶相匹配的生物酶制剂。目前面临的主要问题是酶制剂之间的相容性和复配酶制剂的活力稳定性和工艺稳定性等．此外还需开发高温型果胶酶制剂，以实现退浆精练的浸轧——汽蒸连续一步法工艺。PvA 浆料具有优异的上浆性能．目前还尚未出现性能过硬的替代品，若能开发出具有较高活力的PvA 降解酶．不仅可以实现含高比例PvA 浆料织物的酶法退浆，同时也将减轻废水处理的负担．这对染整行业的清洁生产

具有十分重要的现实意义．所以PvA 降解酶在染整行业中的应用潜力巨大。到目前为止．采用PvA 降解酶对PvA 进行降解还基本停留在实验室水平．诺维信和杰能科两大酶制剂公司至今也尚未推出此类产品。这主要是因为能降解PvA 的微生物在自然界的分布并不广泛，而靠单一的微生物实现对PvA 的彻底降解十分困难．只有驯化混合菌种才能达到对这种高聚物的彻底降解，这也造成PvA 降解酶的提取困难．而且酶活性较低。目前的主要问题是进行高产率、高催化效率的菌株的培养和降低酶制剂的生产成本．这也是决定PvA 降解酶能否得到工业化应用的关键。目前国产的染整用商品酶制剂品种还不多，生物酶制剂的应用主要还在天然纤维和再生纤维素纤维的处理上．尚未出现适用于化学纤维的产品。另外，天然纤维上不少杂质如PvA 浆料、棉籽壳木质素、半纤维素及棉蜡等(主要是高碳数的碳氢化合物) ，至今还缺乏相应的商品酶制剂能对其进行有效分解．一些研究单位虽已研发了具有应用潜力的新型酶翩剂，但基本都在实验研究阶段，还未实现商品化。

7. 对生物酶工艺的思考和建议

7．1保持酶制剂的活力

在酶制剂的应用中．要取得理想的效果．必须注意助剂等对酶制剂活力的影响。(1)表面活性剂对生物酶铷剂活力的影响。表面活性剂会影响酶制剂的活力．阴离子表面活性剂会破坏酶制剂活力；阳离子表面活性剂对酶制剂稳定性的影响较小，但仍需注意其浓度不能过大；非离子表面活性剂对酶制剂活力的影响最小。(2)鳌合剂对酶制剂活力的影响。金属离子对维持金属活化酶的三维结构有重要作用。因此．要避免使用强鳌合剂．防止鳌合剂夺取金属离子而导致酶失活。(3)氧化剂对酶制剂活力的影响。酶蛋白质中的氨基酸残基对氧化剂十分敏感．当这些残基处在酶分子的表面或活性部位时，使用氧化剂会导致酶分子失活。

7．2提高酶制剂的稳定性

液体酶制剂由于稳定性好．易于复配和计量，成为目前染整行业主要应用的酶制剂产品。在使用液体酶制剂时要防止酶的失活，必须进行正确的配制，提高其稳定性。(1)降低储存温度。为保持酶制剂在储存期间的稳定性。应在尽可能低的温度下储存，对固体酶制剂一般要求在25℃以下储存。对液体酶制剂一般要求在低温条件下储存。对不稳定的酶制剂．要求在4℃以下储存。(2)采用密封器储存。对固体酶制剂．可防止其吸收水分造成活力损失；对液体酶制剂，则可防止微生物的污染。(3)控制pH 值。微生物繁殖的pH 值条件多为中性，通常在维持生物酶制剂活力稳定的前提下，pH 值要尽量控制在酸性范围。(4)降低水的活度。在一般情况下，液体酶制剂体系中的酶含量只有1％一10％．为防止微生物的繁

殖，液体酶制剂的含固率必须达到50％。这就要求在液体酶制剂中添加NacI 。以降低液体活度。

7.3防止酶制剂被微生物污染

微生物一旦污染酶制剂．就会繁殖产生蛋白酶，蛋白酶能够水解酶蛋白．使酶分子的三维结构迅速解体。导致酶制剂失活。为防止这种现象的发生．必须添加一定浓度的钙离子．以抑制酶蛋白的水解。另外还需在酶制剂中添加杀菌剂。总之．酶的开发应用是一项系统工程，要完成这项艰巨任务，需要跨学科的合作和相关行业的紧密配合，以及政府和全社会的支持。

8. 结语

生物酶染整技术具有高效性、专一性、作用条件温和以及加工过程清洁环保等特性．是一种生态友好型染整加工技术．是未来纺织品染整加工技术的发展方向之一。随着酶制剂生产技术的发展以及染整加工用酶制剂性能的不断完善．生物酶染整技术在纺织领域具有广阔的应用前景。

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