抗氧剂的特征及作用

第２０卷第５期

高分子材料科学与工程

Ｖ０１．２０，Ｎ。．５

Ｓｅｐｔ．２００４

２００４年９月ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ

抗氧剂的特征及作用

马建民，吴爱芹

（青岛帝科精细化学有限公司，山东青岛２６６１０１）

摘要：简要介绍了抗氧剂的种类以及它们的特征和作用，并简要介绍了不同抗氧剂并用的效果。关键词：抗氧剂；酚类；磷类；硫磺类｝胺类；作用机理；协同效应中图分类号：０６３１．３＋３

文献标识码：Ａ

文章编号：１０００—７５５５（２００４）０５—００４６．０４

高分子材料因其加工容易、质轻、强度高、价格便宜等特点，在日常生活中得到越来越广泛的应用。但是高分子材料在加工过程中或长期在高温、有氧情况下使用时，会出现材料劣化，并伴随物性降低、外观不良等现象。为了防止材料的劣化，通常须在材料中添加多种助剂和抗氧剂。特别是近来基于高温加工以提高生产效率，为资源的有效利用而延长材料的使用寿命以及为保护环境而实施的材料回收等需要，对材料的稳定性提出了更高的要求，相应地对抗氧剂的要求也大大提高。针对抗氧剂的使用要求，本文简要介绍有关抗氧剂的特征及作

用。

自由基、过氧化物自由基、过氧化氢等劣化因子，进而促使材料降解。氧化反应的抑制，是通过捕捉在光、热等的作用下生成的Ｒ。和Ｒ００’，使其失去活性，将ＲＯＯＨ分解成无活性的物质来实现的。抗氧剂一般分为自由基捕捉剂和过氧化氢分解剂。不同的抗氧剂有不同的稳定化结构，其特性和作用也不一样。因此抗氧剂的选择就变得非常重要ｎ’。２抗氧剂的稳定结构及特征

２．１

自由基捕捉剂

自由基捕捉剂一般分为酚类和芳香族胺类两种。在塑料材料中一般使用着色小的酚类抗氧剂，在橡胶中使用芳香族胺类抗氧剂。２．１．１酚类系：酚类系的抗氧剂一般含有如下的化学结构。

１抗氖剂选择的重要性

高分子材料的劣化就是材料在加工过程中或长期在高温有氧条件下使用时生成了乙烯基

。。扒。。扒Ｐ，ｂ

Ｒ

Ｒ００，＋

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ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ

Ｒ”

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（３）

Ｆｉｇ．１

Ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｉｎｈｉｂｉｔｏｒｐｈｅｎｏｌｉｃ

酚类抗氧剂有捕捉过氧化自由基的作用，

作为加工时以及长期防止氧化的抗氧剂使用。

收稿日期：２００２—０６—２５；修订日期：２００２一ｉ０—１６作者简介：马建民（１９７１一），男，硕士，工程师．

Ｅ—ｍａｉｌ：ｍａｊｍ＠ｑｄｉｃ．ｃｏｍ

万方数据　

第５期马建民等ｔ抗氧剂的特征及作用

在氧化过程中产生的自由基（Ｒ。）夺取了酚类抗氧剂的ＯＨ基上的Ｈ，自身变成ＲＨ，同时抗氧剂变成（１）的结构，通过苯环的共振变成（２）的结构，进一步与自由基反应变成（３）的稳定结构。一个抗氧剂分子可以使２个自由基失活。对于自由基的稳定效果，一要看它与０Ｈ基的反应性；二要看它对自由基的捕捉数心’。Ｔａｂ．１列出了抗氧剂分子上的ＯＨ与自由基的反应性，ＳＷＰ≥ＴｏｐａｎｏｌＣＡ》ＢＭＰ＞Ｉｒｇａｎｏｘ３３０＞

Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６＞Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０‘鼬。

Ｔａｂ．１

Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ

ｏｆ

ｒａｄｉｃａｌＲ

Ｐｈｅｎｏｌｉｃ＾×１０３（１／ｔｏｏ卜ｓ）。５０℃

４８．６

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ｐｈｅｎｏｌｉｃａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ

ｎｏｔｅｌ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｌＰＳ一３．４８

ｍｏｌ／Ｌ・ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｔ

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ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｌ

１×１０—３ｍｏｌ／Ｌ。

Ｔａｂ．３Ｅｆｆｅｃｔ

ｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｔｏｈｅａｔ－

ｔｒｅａｔｉｎｇ

ＰＰ

Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６Ｉｒｇａｎｏｘ

３３０

ＴｏｐａｎｏｌＣＡ

ＳＷＰＢＭＰ

ＯＨ基与自由基的反应性受到其邻位Ｒ基的空间阻碍的影响，Ｒ基越大，阻碍越大，反应活性越小。在邻位上有一个小的Ｒ基团的抗氧剂的反应速度最快，其次是有两个小基团的抗氧剂，然后是一个大的基团的抗氧剂，最后是两个都比较大的Ｒ基团的抗氧剂。由于空间阻碍变大，反应速度降低。但是与１摩尔相当量抗氧剂的自由基的捕捉数如Ｔａｂ．２所示的那样，与上面的情况正好相反，Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６≥Ｉｒｇａｎｏｘ

万　

方数据１０１０≥Ｉｒｇａｎｏｘ３３０＞ＢＭＰ》ＴｏｐａｎｏｌＣＡ＞ＳＷＰ。

对于酚类抗氧剂来讲，阻聚型和非阻聚型的抗氧剂与自由基的反应活性及自由基的捕捉数正好相反。因而对于相对氧化速度小的ＰＰ、ＰＥ，如Ｔａｂ．３所示，两个邻位被取代的阻聚型的抗氧剂的效果较好。但是对于像聚丁二烯这样氧化速度快的聚合物来说，邻位上有一个Ｒ基的非阻聚型抗氧剂与自由基的反应活性高，有抗氧化的效果。

另外，分子量比较低的抗氧剂在高温下使用时易挥发或升华，不仅活性消失，而且还会对环境和人体造成毒害，因此期待着高分子量抗氧剂的产生。热、氧、ｐＨ值、ＮＯｘ等能引起黄变，在选择酚类抗氧剂时应注意。当与磷系并用

时，可以改善黄变的产生“］。

２．１．２胺类抗氧剂：胺类抗氧剂分为１级，２级和３级三类。１级和２级胺类抗氧剂的结构

如下：

Ｒ‘＋ＡＨ一一ＲＨ＋Ａ’

自由基夺取胺类化合物上的Ｈ，而自身失活。在这种情况下，胺类分子上的Ｈ越活泼，反应越容易进行。因此具有以下特征的胺类化合

物的抗氧化性能优异：①脱Ｈ后的胺类化合物Ａ。的稳定性好；②胺类化合物苯环上的邻位有供电子基团，如２级胺类抗氧剂苯基ｐ萘胺

等啪。

第３级胺类抗氧剂的结构如下：

ＲＲ

Ｒ，！Ｎ。十ＲＯＯ．一Ｒ，－－Ｎ。．＋ＲＯＯｏ

７一ｌ十

‘＿’・＋

／

，

Ｒ“

Ｒ１ｔ

氮原子的不对称电子提供给自由基一个电子，自身变成阳离子，自由基得到一个电子变成稳定结构。这个反应难易程度与氮原子失去电子的难易程度及胺基的电子云密度成正比。

胺类稳定剂一般容易着色，通常不适合用于塑料材料中，主要用于炭黑填充的弹性体中。

２．２过氧化氢分解剂

ＲＯＯＨ！竺：！！！！！．ＲＯ・上・ＯＨＲＯＯＲ，！！！！：！！！生ＲＯ・一＿・ＯＲ，

ＲＯＯＨ＋Ｍｅｎ＋一Ｒ０’＋Ｍｅ‘“＋１’十＋’ＯＨＲＯＯＨ＋Ｍｅ（ｎ＋’’＋叫ＲＯ；＋Ｍｅ‘。＋１’＋Ｈ＋

过氧化物特别是过氧化氢在热、光以及多

高分子材料科学与工程

ＲＯＯＨ＋Ｈ２ＮＲ２一—，ＲＣ＝Ｏ十ＨＮＲ２＋Ｈ２０

过去，硫磺化合物被认为是专用过氧化物分解剂。一般认为硫磺类抗氧剂形成了硫磺酸化物的诱导体，所以分解能高。但是硫磺类抗氧剂具有如下所示的氧化剂的作用，从而具有负效应。

ＲＣＨ２ＣＨ２ＳＯＨ＋Ｒ’ＯＯＨ一一

ＲＣＨ２ＣＨ２ＳＯ’＋Ｒ’Ｏ。＋Ｈ２０

硫磺体系一般用在要求长期具热稳定性的产品中。但是由于硫磺会有难闻的气体产生，所

Ｆｉｇ．２

Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｌｏｎｇ—ｔｅｒｍａｎｔｉｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ

◇，ＡＯ一１／Ｓ一１｝●；ＡＯ一２／Ｓ—ｈ口ｌＡＯ．１／ｓ一２；

以使用受到一定的限制。

▲ｌＡＯ一２／Ｓ一２；×；ＡＯ一２；・ｌＡＯ一１．

过氧化氢分解剂能捕捉自身的自由基而失活，所以单独使用时的抗氧化效果很低。而且，对于抗氧剂来讲，酚类的１个ＯＨ基可以使２个自由基失活，胺类的１个ＮＨ：可以使一个自由基失活。不管是哪一个，如果能使已经和自由基反应失活的抗氧剂再生的话，稳定剂的寿命将大大延长。因此两者并用使用时的抗氧化效果要比单独使用时高得多。

３抗氧剂的并用

ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（。Ｃ）

Ｆｉｇ．２Ｉｓ］所示为酚类抗氧剂和硫类抗氧剂Ｆｉｇ．３

ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙＶＳ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

在聚丙烯中并用的效果。当酚类抗氧剂和硫类１ｌｎｏａｄｄｉｔｉｖｅｌ

２｛Ｐ一１（０．１）Ｉ３ｌＴＳ一１（０．１）｝４ｌ

ＳＴ一１／Ｐ一１（Ｏ．１／ｏ．１）．

抗氧剂并用时，比酚类抗氧剂单独使用时有更价金属离子作用下发生上述反应，生成自由基，高的长期防止氧化的效果。磷系抗氧剂可以分促进自动氧化开始，导致高分子材料劣化。此反解过氧化氢，主要作为加工时的抗氧剂使用。应开始之前，过氧化氢必须分解为离子。分解剂Ｆｉｇ．３是它的加工实例［６￣８］。正如图Ｆｉｇ．３所是使能起自动氧化引发物的过氧化氢分解为无示，由于加工温度的不同，加工稳定性有所差活性的物质，从而也是抑制自动氧化发生的物异。在通常的加工温度下（２００℃附近）磷系抗质。作为分解剂，一般为磷系（有机磷酸酯）、硫氧剂被使用，在高温情况下，磷系抗氧剂和酚类磺系和胺类等具有还原性的物质。分解机理如

抗氧剂并用，酚类抗氧剂可以捕捉过氧化氢，使下：

得磷系抗氧剂更加稳定，从而表现出协同效应。

ＲＯＯＨ＋（Ｒ０）３Ｐ一—－ＲＯＨ＋（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ例如，在阻聚型酚类抗氧剂中并用有机磷ＲＯＯＨ＋Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ）ｚ一一

酸酯，其自由基的捕捉数大大增加［２］。机理如

ＲＯＨ＋Ｏ＝Ｓ（ＣＨ。ＣＨ：ＣＯＯＲ）：

下：

Ｒ・＋

十有机亚磷酸醑

当酚类单独使用时，与自由基反应生成化磷酸酯与（１）化合物反应，经过（２）中间体，然后合物（１），自由基被失活了的同时稳定剂也变成又还原为原来的化合物，重新恢复活性，抗氧化稳定的化合物。但是与有机磷酸酯并用时，有机

的效果大大增加。同时在加工成型时的劣化得

万　

方数据

第５期马建民等ｔ抗氯荆的特征及作用

４９

到控制，消除了色变。

＋・０Ｈ

性大大提高（机理见Ｆｉｇ．４）。

牟

＋ＲＯＯＨ

４结论

本文简单地介绍了各类抗氧剂的结构与作用机理。由于不同的抗氧剂有不同的特性及作用，因此好好把握其特性并加以利用，可以赋予现有的高分子材料更高的附加值，有可望形成

Ｒ

一个新的领域。

参考文献：

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（５）Ｉ９８～ｉ００．

４７

ＲＯＨ＋

。＝ｓ《鼻哪弧

ｏｆ

ｐｈｅｎｏｌｉｃａｎｄ

ｓｕｌｆｕｒａｎｔｉｏｘ－

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Ｔ，ｅｔ

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Ｆｉｇ．４

Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｉｄａｎｔ

Ｔ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ０１．Ｓｃｉ．，

１９７７，ＡＩＩｌ

ＰＰ、ＰＥ在加工过程中易劣化。ＰＰ分子链被剪断，ＰＥ形成架桥交联，从而使强度下降，薄膜中产生鱼眼。ＰＰ经过反复加工，分子链被剪断，熔融粘度下降，当酚类抗氧剂和磷系抗氧剂并用时，熔融粘度的变化变小了，加工时的稳定性大大提高。对于ＰＥ而言，采用酚类和磷系并用，凝胶的发生得到抑制，鱼眼大大减少。［９］对硫磺体系来讲，并用的效果也是很显著的。当ＤＬＴＤＰ单独使用时，ＰＰ在１３０℃时的劣化时

间为７１ｈ，酚类抗氧剂单独使用时为７２ｈ，当

［４］ＹａｃｈｉｇｏＳ，ＳａｓａｋｉＭ，Ｉｓｈｉｉ

ａ１．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａ—

ｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ。１９９２，３７ｌ９９～１０６．

［５］大膝靖一．酸化防止荆，吵于叉手，夕叉工一≯，Ａｐｒｉｌ，

２０００，１０ｌ～１０５．

［６］Ｙａｃｈｉｇｏ

ａｎｄ

Ｓ，ＳａｓａｋｉＭ，Ｔａｎａｋａ

Ｓ．．Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，１９９３，３９：３１７～３２８．

Ｍ，Ｔａｋａｈａｓｈｉ

Ｙ，ｅｔ

ｌ

［７３

ＹａｃｈｉｇｏＳ，Ｓａｓａｋｉａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［８］Ｙａｃｈｉｇｏ

ａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，１９８８，２２６３～７７．

Ｓ，ＳａｓａｋｉＭ，ＩｄａＫ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｄｅｇｒａｄａ．

ｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ．１９９３，３９ｌ３２９～３４３．

［９］春名澈，热、光稳定剂，少于灭手，少灭工一≯．Ｎｏｖ。

１９９３，１１６～１２１．

两者并用时，可以达到１３５０ｈ，ＰＰ的氧化稳定

ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＳＴＩＣＡＮＤＥＦＦＥＣＴＯＦＡＮＴＩｏＸＩＤＡＮＴ

ＭＡＪｉａｎ—ｍｉｎ．ＷＵＡｉ—ｑｉｎ

（ＱｉｎｇｄａｏＤＩＣ

Ｆｉｎｅ

ｃｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，ＬＴＤ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６１０１，Ｃｈｉｎａ）

ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．Ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃ，ｓｕｌｆｕｒａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗａｓｉｎｖｏｌｖｅｄ．Ｔｈｅａｎｔｉｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｓｏｍｅａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｗａｓｉｎｖｏｌｖｅｄｔｏｏ．Ｐｈｅｎｏｌａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｌｏｎｇ—ｔｅｒｍａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ．Ａｍｉｎｅｔｙｐｅａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｔｉｖａｔｅ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｇｅｎｔｏｆｐｅｒｏｘｉｄｅ

ｃａｎ

ｃａｎ

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ｓｕｐｐｌｙＨ

ｍａｋｅｒａｄｉｃａｌｉｎａｃ—

ｍａｋｅｐｅｒｏｘｉｄｅｄｅａｃｔｉｖａｔｅａｎｄｉｎｈｉｂｉｔａｕｔｏ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．

Ｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｍｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃａｎｄｓｕｌｆｕｒｗａｓｔｈｅａｎｔｉｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｖｅｒｙｍｕｃｈ．

ｍａｒｋｅｄｌｙ．Ｗｈｅｎｐｈｅｎｏｌｂｌｅｎｄｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈａｔｅ，

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ・ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ｐｈｅｎｏｌ；ｓｕｌｆｕｒ；ａｍｉｎｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｃｔｉｏｎ

万方数据