循环流化床工艺脱硫脱硝实验研究
循环流化床工艺脱硫脱硝实验研究
同威
(兰州大学资源环境学院,甘肃兰州730001)
摘要:实验利用循环流化床(CFB)工艺进行了烟气同时脱硫脱硝实验研究,将电厂粉煤灰与工业石灰制成吸收剂,并在其中添加氧化剂,使之成为具有同时脱硫脱硝能力的高活性吸收剂。利用制成的高活性吸收剂在循环流化床装置上进行了模拟烟气吸收实验,并获得各种影响因素的最佳实验条件,即高活性吸收剂添加剂量为1.6%,实验温度130"C,钙硫氮比1.2,停留时间2.4s。最后进行了反应产物化学特性分析,为后续实验提供一定的理论基础。循环流化床工艺进行烟气同时脱硫脱硝的工业应用前景非常广阔,研究结果可以为循环流化床同时脱硫脱硝的工业设计与运行提供参考。关键词:脱硫脱硝;循环流化床;吸收效率中图分类号:TK229.6
文献标识码:A文章编号:1002—1140(2011)04—0058—05
ExperimentalResearchofSimultaneousDesuIfurizationandDenitrificationBased
on
CirculatingFluidizedBedProcess
TONGWei
730001,China)
(Department
ofResourcesandEnvironment,LanzhouUniversity,Lanzhou
Abstract:TheexperimentofsimultaneousdesulfurizationanddenitrificationfromfluegaswascarriedoutthroughtheprocessofCFB.Theabsorbentinthisexperimentwasmadebyflueashandindustriallime.TheOXidantwasappendedintothe
absorbentin
ordertogetthehighlyactiveabsorbent(HAA),whichusedinthe
experimentof
factor.That
simulatingfluegasabsorptioninCFBsettingandgetthebestexperimentalconditionsforeachinfluence
are
thedoseofHAAis
I.6%,experimenttemperatureisI306C,Ca/(S+N)rangeis1.2andtheresidencetimeis2.4s.
Atlast.thechemicalcharacteristicsofthereactionproductswereanalyzed;thisprovidesthetheoreticalbasisforfurtherexperiment.TheprospectinindustrialapplicationofsimultaneousdesulfurizationanddenitrificationfromfluegasusingCFBsolutionwillbeverybroad,andtheresultfromtheresearchcouldprovidereferencetotheindustrialdesignandoperationofsimultaneousdesulfurizationanddenitrificationusingCFBsolution.Keywords:desulfurizationanddenitrification;CFB(circulatingfluidizedbed);absorptionefficiency
引言
由于国家节能减排政策的提出和环境污染的加剧,能够实现同时脱除二氧化硫和氮氧化物的技术受到广泛关注。目前许多国家和地区都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的研发工作,部分还进行了工业应用。随着环保要求的日益严格及相关经济性的要求,同时脱硫脱硝势在必行。以下是目前国内外使用的烟气同时脱硫脱硝技术:
SNOX(WSA—SNOx)烟气净化工艺…:由锅炉出来的烟气先经过袋式除尘器除去飞灰,无灰烟气先经过第一个反应器,其中的氨水在催化剂的作用下将氮氧化物转化为氮气和水。第二个反应器在催
58I技术版
化剂的作用下将二氧化硫转化为三氧化硫,然后用特制的玻璃冷凝器将其与水合成硫酸。
NOXSO公司的干法可再生烟气净化系统¨1:安装在除尘器后的流化床吸收器能够实现吸收二氧化硫和氮氧化物的功能。吸收剂是由氧化铝浸透碳酸钠溶液而成的高比表面积、球粒状物质。氮氧化物的脱除是靠热空气流加热进行的。氮氧化物又进入锅炉,二氧化硫回收成为硫。
SNRB工艺131:是一种新型的高温烟气净化工艺,能同时去除SOx、NOx和烟尘,此三种污染物在高温布袋除尘器内去除。
EBA(ElectronBeamwithAmmonia)法:用高能
量电子束照射烟气,电子束使烟气中的H:O、N:、
万方数据
O:产生自由基,同时去除烟气中的SO:、NOx,在添加剂氨气存在条件下生成铵盐,然后用静电除尘器收集。
1研究目的及内容
传统的烟气脱硫脱硝工艺需要分级进行,存在投资高、占地面积大等缺点。因此开发投资小、运行费用低、运行可靠的高效脱硫脱硝技术是我国现阶段的发展趋势。半干法脱硫技术投资费用低、设备简单、占地少且产物呈干态,若能在脱硫基础上开发出具有同时脱硝功能的工艺则更具发展潜力。
利用电厂粉煤灰研制成一种高活性吸收剂,并在其中添加强氧化剂使之成为具有同时脱硫脱硝能力的高活性吸收剂,在循环流化床上对模拟烟气进行了脱硫脱硝实验,并对相关工艺进行了探讨,使半干法脱硫脱硝技术更好地适用于电站锅炉、中小锅炉及工业窑炉技术改造。最后对其反应产物进行化学特性分析,为工业回收利用提供理论基础。
2
实验过程
2.1高活性吸收剂的制备
由粉煤灰和熟石灰制备的高活性吸收剂一方面具有钙基脱硫剂的性质,另一方面粉煤灰和氢氧化钙与水发生了胶凝反应,产物有粘结性和较大表面积。通过扫描电镜发现对于未加石灰活化的粉煤灰,其玻璃体光滑致密。加入消石灰活化后的粉煤灰表面粗糙,而且表面积增大,气孔结构改善,有凝胶物生成Hj。这样的物质结构对于吸附反应是非常有利的。气孔结构得到改善,也提高了钙的利用率。粉煤灰本身对脱除过程也可能存在一定的催化作用,尤其是粉煤灰中含量较高的硅,影响显著。粉煤灰中铁、镁、铝及部分微量元素也对吸收有促进作用。在干法制备活性吸收剂时,粉煤灰在研磨的过程中可以打碎其内部存在的玻璃体,破坏粉煤灰中存在的Si—O键和Al_O键及其内部空间网络结构,提高SiO:的溶出率,并且扩大了吸收剂的比表面积,从而使同时脱硫脱硝成为可能。
利用粉煤灰制备吸收剂进行脱硫脱硝,关键是要提高吸收剂利用率及脱硫脱硝效率,所以提高吸收剂活性是本实验研究的一个重点内容。以下是提高吸收剂活性的几种方法:
(1)磨细粉煤灰,打碎玻璃体,提高粉煤灰中的SiO,的溶出率。但这只能小幅度的提高活性,
万方数据
同威:循环流化床工艺脱硫脱硝实验研究-
因为磨细没有根本改变粉煤灰的颗粒表面结构状态,同时磨细又消耗能量,应对其经济性进行综合考虑。
(2)提高消化温度。粉煤灰玻璃体是处于介稳状态结构,其内能远高于相应成分的晶体,内部结构处于近程有序,远程无序的状态。常温下对水很稳定,不能被溶解(无定型的SiO:是可溶的),但在水热条件下,无规则的网络被激活,水热可直接破坏网络结构,并随温度升高,破坏作用加强。
(3)增加消化时间。消化时间的延长,能使反应更加完全。在反应开始时,由于粉煤灰中硅的溶出速率和消石灰的溶解速率都较快,随着反应的进行,产物逐渐沉积在粉煤灰的表面,反应速率减慢,活性提高的幅度减小。
(4)粉煤灰与消石灰的重量比是影响活性的重要因素,同时也是影响吸收剂经济性的重要指标。
(5)消化压力的提高可以增加活性,可以减少消化时间,但是增压消化操作工艺复杂。
(6)添加剂的作用。加入少量的添加剂,可以提高消石灰的溶解度及分散度,增加界面问的反应能力,激发粉煤灰的潜在活性,从而提高吸收剂的活性。从吸收剂性质、经济性及工艺操作等方面综合考虑,本实验选择在吸收剂中加入添加剂
NaCIO,的方法来提高吸收剂活性。2.2实验装置及流程
烟气循环流化床实验系统主要由模拟烟气发生系统、加料系统、物料循环系统、加热系统、增湿系统、测量系统以及动力系统组成,反应器内加有细砂作为粗床料,如图1所示。
1.空气入口2-∞锕瓶
3-_toOl瓶
4_玻璃转子流量计工缓冲瓶
6-电加热器
7.流化床反应器
8-水箱
9.高压水泵
10-喷头
11.螺旋给料机12-一级旋风除尘器13-一级中问灰斗14_=级中间灰斗1工回料腿l丘捧料阀17.二圾旋风除尘器l墨烟气分析仪l乳引风机
图1烟气循环硫化床示意图
技术版I59
:_纛磊臻篡
(1)模拟烟气发生系统
实验使用SO:一NO.H:O一空气混合气体来模拟实际烟气pJ。SO:和NO由各自气瓶产生,其中SO!钢瓶置于恒温水浴内,以不断提供钢瓶中液态纯SO:蒸发所需热量。冷空气进入模拟烟道后由电加热器加热,实验所需水分主要由增湿系统提供。
(2)加热系统:实验中电加热器可设定的加热温度最高为200℃。
(3)加料系统:作为床料的细砂与粉煤灰以及用于脱硫脱硝的新鲜吸收剂均由一台螺旋给料机输送到流化床反应器中。
(4)物料循环系统:流化床反应器出口的物料大部分被一级旋风除尘器捕集,捕集下来的物料依次进入一级中间灰斗和二级中间灰斗。实验中二级中间灰斗的物料全部经由回料腿进入流化床反应器,使未完全反应的吸收剂继续进行反应,实验结束后将中间灰斗中的物料经由排料阀排空。二级旋风除尘器主要捕集没有被一级旋风除尘器除去的细颗粒,使排入大气的模拟烟气中含尘量进一步降低。二级旋风除尘器收集下来的细颗粒不参与循环,通常在实验结束时作放空处理。
(5)增湿系统:由水箱、高压水泵以及高压喷头组成,以提供实验所需的烟气含湿量。
(6)测量系统:烟气量由管道控制阀门调节,采用国产涡截流量计在线测量。烟气中SO:和NO浓度由烟气分析仪在线测量。
(7)动力系统实验中使用引风机作为动力源,因此整个实验系统为一个负压系统。
(8)流化床反应器主体直径为250mm,高为4100mm,表面包裹一层5cm厚的保温材料。2.3实验参数的确定
(1)温度的变化范围:在实际运行的煤粉锅炉中,引风机出1:3实际烟气温度通常在
l20-l
70℃。因此实验中电加热器的设定加热温
度亦为120~170℃。
(2)烟气含湿量的变化范围:对于低温条件下的脱硫反应来说,烟气含湿量是一个很重要的参数,不同的烟气温度对应不同的烟气露点温度。实际烟气的含湿量一般在10%左右。但是受实验条件的限制,难以从含湿量上完全模拟实际烟气。因此在实(3)模拟烟气中SO:和NO浓度的变化范围:实际烟气中SO2浓度可高达3500PPm(相当于
l0000mg/m3,华能珞璜电厂)。燃用含硫量
1.5%、2.5%、3.5%的煤对应的烟气中S0,浓度
分别为l050×l0。6(3000mg/m3)、l750X10曲(50000-6(7000mg/m’)。NOx的浓度
0-2050mg/
60l技术版
万方数据
rn3),也有少数电厂NOx浓度高达2000
ppm。
(4)钙硫氮比的变化范围:在本实验中,钙硫氮比的变化范围取1.0-2.0,钙硫氮比的改变通过控制脱硫剂的加入量来实现。
(5)烟气停留时间的变化范围:实验流量控制在300-600m3/h,对应的气速为1.7-3.4m/s。根据本实验所使用固体颗粒的粒径范围,经实验知:床内气速在1.7-2.9m/s范围内变化时,可使固体物料呈较好的流化状态。此时,对应的烟气量为
300-500m3/h,结合流化床反应器主体直径为
250mm,高4100mm可以计算出烟气在反应器内的停留时间变化范围为1.4~2.4s。(1)脱硫效率和脱氮效率的计算:烟气分析仪之前装有一个干燥装置,根据分析仪测得的入12和出12
SO
2和NO浓度,SO2和N0去除率由下
式计算得到:
Y..王妥兰坐×100%
(j=s%NO)
Lj'in
(2)吸收剂加入速率的确定:设标况烟气量为Q,S02浓度为CSO:,NO浓度为CNo,钙硫氮比为n,添加剂含量为x%,则每分钟加料量(二氧化硫、氮氧化物浓度按mg/m3计)计算如下:
(Q生。c。,粤。堕。堕。jL+Q生
’h
…m。
mg
649
60millh
。坐。三。坠。。
‰粤m×警×等×圭×羔,
tool
0.9
s+9.13QcⅣD)×等x10-Sg/min
100
=一(8.56QCso
(3)吸收剂中添加剂的含量对脱硫脱氮效率的影响:对于NaCIO:高活性吸收剂,为了寻求最佳添加剂含量,对添加了不同含量添加剂的吸收剂的实验条件如下:循环流化床入口烟气温度130℃,吸收剂在反应器内停留时间2.4s,烟气含mg/m’,NO
mg/m’,钙硫氮比为1.2。
实验结果表明,添加剂加入与否以及添加剂含响显著。当添加剂含量较低时,脱氮效率随添加“氧化
2.4实验结果分析和结论
脱硫脱氮性能进行了对比。
湿量5%,入12烟气中S02浓度为3087浓度为1032验中,选取烟气含湿量的变化范围为2%-7%。量的多少对脱硫并无显著影响,但对NO的脱除影剂含量的增加而迅速提高,达1.6%左右时出现转折点,此后脱氮效率随添加剂含量的增加而增长缓慢。这是因为添加剂在高活性吸收剂制备过程中被高度分散到吸收剂的表面,使其含有大量的“氧化点”。当添加剂含量低时,反应主要由NO向更高价态的NOx转化所控制,随着含量的提高,
点”也增多,NO向更高价态的NOx转化也大幅提
mg/m’)、2450×l通常介于200-1000ppm(相当于4l
1002
80◆._◆————卜—◆_一SO
蕃60
No
槲
较40
篮嫠20
0
O
1
2
3
4
添加剂含量(%)
图2不同含量添加剂的脱硫脱氮性能比较
高,脱氮效率增加明显。综合实验结果以及经济因素,添加剂最佳添加量取1.6%,如图2所示。
(4)反应器入口烟气温度对脱硫脱氮效率的影响:脱硫率、脱氮率随流化床反应器入口烟气温度的变化情况如图3所示。实验条件如下:添加剂含量1.6%,烟气含湿量5%,S02浓度为2912
mg/m’,
NO浓度为939mg/m3,钙硫氮比为1.2,停留时间
2.4s。
图3的实验结果表明,对本实验系统而言,流化
床反应器入口烟气温度在130℃附近时脱硫率和脱氮
率出现最大值。
100
—
80摹
60
辔l卜
藿40
翟
20OllO
130
150
170
温度(℃)
图3脱硫效率和脱氮效率随入口烟温的变化情况
3脱硫脱硝反应产物分析及应用
3.1分析方法
取循环流化床所得的一组最佳产物,分析其脱硫脱硝机理。分别称取分析试样(吸收剂和产物)
各lg,将其放入带有瓶盖的磨口锥形瓶中,然后在每个锥形瓶中加入100ml的去离子水,搅拌促进其溶解,配置4份溶液,静置12/ix时,得到上层清液。由于CaSO。是一种微溶物质,为了使黏附在吸收剂表
万方数据
面的SO。2一充分进入溶液中,在不影响后续分析条件
下,向溶液中加入一定量的NaCO,溶液。实验所测定的SO3-很不稳定,长时间静置溶液,会影响最终的
测定结果,故取上述两份溶液,在其中加入20ml的乙醇溶液,抑制其氧化。其中N02"浓度用N-(1奈基).乙二胺分光光度法测定,NO[浓度用锌粉还原-偶氮比色法测定,S042"和S032-用铬酸钡光度法测定。
3.2反应产物利用前景
从上述实验结果可以看出,在实验所采取的吸收剂配比方案及反应条件下,烟气循环流化床同时脱硫脱硝的反应产物中,硫酸盐与亚硫酸盐的物质的量之比为1.853,而亚硝酸盐与硝酸盐的物质的
量之比为3.173,很显然反应产物中亚硝酸盐的比
例过高,而亚硝酸盐的存在构成了二次污染。因此,应通过进一步的探索研究,将亚硝酸盐和亚硫酸盐用特定的方法氧化为硝酸盐和硫酸盐,为反应产物在工业中的再次利用奠定基础。
4结论
循环流化床烟气脱硫脱硝技术工艺简单,运行可靠,是一种经济有效的脱硫脱硝方法。在最佳运行
工况下,脱硫效率可达90%以上,脱硝效率可以接近70%。实验结果表明:
(1)运行温度是影响脱硫效
率的主要参数。温度越高,脱硫效率越低,相反,降
低反应温度将有利于二氧化硫的脱除。对于脱硝效
率,温度对其影响与脱硫效率相反。
(2)烟气含湿
量也对脱硫脱硝效率具有很大影响,含湿量无论是过大还是过小都会对脱硫脱硝产生不利影响。(3)理论分析可知:钙硫氮比对脱硫脱硝效率影响较大。随
着钙硫氮比的增大,脱硫脱硝效率升高,但进一步提高钙硫氮比,脱硫脱硝效率的变化趋于缓慢,亦即增
加钙硫氮比虽可提高脱硫脱硝率,但吸收剂的利用率
降低,因此它不是提高脱硫脱硝效率的最佳途径。
实验得出的最佳实验条件为:NaCl02添加剂量
为1.6%,实验温度l30℃,钙硫氮比1.2,停留时间2.4s。在反应装置上进行的同时脱硫脱硝实验表明,
在由粉煤灰、工业用石灰膏、水为原料制备的吸收剂
中添力INaCIO:制成的高活性吸收剂具有较好的同时脱硫脱硝性能。在最佳实验条件下,脱硫效率和脱硝效率分别达到了94.5%和64.2%。添加剂的含量对脱硝效
果影响显著,但对脱硫无显著影响。对反应产物的化
学特性分析得出,在实验所模拟的实验工况下,产物
中亚硝酸盐含量过高,需要进一步改良方法,降低
亚硝酸盐的含量。
综上所述,实验为循环流化床同时脱硫脱氦技
术在电站锅炉及工业锅炉中的进一步应用及技术改
造提供了理论支持,并对其反应产物进行化学特性分
技术版I61
●I§巍釜篡
析,为工业回收利用提供了理论基础。但仍需进行模
拟实际工况大量实验,改良方案,为工业应用提供理论依据。
[4]崔莲溪,徐息.磷铵肥法烟气脱硫技术研究通过鉴定[J].硫
酸工业,1991(02):16.
[5]M.U.A1zuet.MethanolOxidation
with
NitriC
and
ItS
Interaction
Oxide[M].Energy&FuelS.2001:724—
参考文献:
[1]张凡,张伟,杨霓云,等.半十半湿法烟气脱硫技术研究
[M].北京:环境科学研究出版社,2000.
[2]雷仲存.工业脱硫技术[M].北京:化学工业出版社,2001.[3]钟秦.燃煤烟气脱硫脱硝技术及上程实例[M].北京:化学工
业出版社,2002.
729.
收稿日期:2011-02—25作者简介:
同威(1983一),男,硕士研究生,主要研究方向为电力环
保相关技术。
《中国电业》技术版是由国家电力监管委员会主管,中国电力报社主办,中国电业编辑部编辑出版的电力科技期刊,面向国内外公开发行。主要登载电力、动力工程领域的新理论、新技术,以及电力管理的创新与实践等。
《中国电业》技术版设有电力经济、电网技术、发电技术、智能电网、电力信息化、新能源、技术经济、管理实践等栏目,热烈欢迎广大电力研究人员、工程技术人员、高校师生踊跃投稿!
《中国电业》技术版投稿请参照以下要求:
1.稿件应具有科学性、创新性和实用性,论点明确、论据可靠、数据准确、逻辑严谨、层次分明、文字通顺。
2.稿件请注明:作者姓名、出生年、性别、职称、学位、当前从事的研究工作、通讯地址、联系电话、电子信箱。
3.文章结构应依次为:
a)中文标题、作者姓名、工作单位(包括邮政编码和所在省、市,多个作者分别列出)、中文摘要(200宇左右)、中文关键词(3-8个)
b)英文标题、作者汉语拼音、英译工作单位(包括所在城市汉语拼音)、英文摘要(切勿使用在线翻译)、英文关键词
C)引言、正文、结论、参考文献
4.若为基金资助项目或部省级重大科研攻关项目,请提供项目编号,本刊将优先受理和发表。基金项目名称应按照国家有关部门规定的正式名称书写。
5.参考文献应在文中引用处右上角进行标注,并按文中引用次序列于文后。
6.文中表格尽量采用“三线表”。表格的上方为表序和表名,且中文、英文表名并列。7.文中插图的下方应有图序和图名,且中文、英文图名并列。
8.来稿文责自负,本刊有稿件修改权,如不同意,请来稿时注明。来稿一经刊用即赠样刊。
投稿信箱:zgdyjs@1联系电话:(0
欢迎投稿,欢迎垂询1
63.corn
634l4877
10)63415091
62|技术版
万方数据
循环流化床工艺脱硫脱硝实验研究
作者:
作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
同威, TONG Wei
兰州大学资源环境学院,甘肃兰州,730001中国电业(技术版)
China Electric Power(Technology Edition)2011(4)
参考文献(5条)
1.M.U.Alzuet Methanol Oxidation and Its Interaction with Nitric Oxide 20012.崔莲溪;徐息 磷铵肥法烟气脱硫技术研究通过鉴定 1991(02)3.张凡;张伟;杨霓云 半干半湿法烟气脱硫技术研究 20004.钟秦 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例 20025.雷仲存 工业脱硫技术 2001
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zhonggdy-jsb201104018.aspx