高分子材料研究进展

聚丙烯酰胺的制备及其应用研究 易友义 高分子11302班 1313220218

【摘要】 聚丙烯酰胺简称PAM，又分阴离子（HPAM)阳离子(CPAM)，非离子(NPAM)是一种线型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。 综述了聚丙烯酰胺的制备及其应用的研究。

【关键字】 聚丙烯酰胺 制备 应用 前景

聚丙烯酰胺 （ polyacry tamide， 简称 PAM），是由单体丙烯酰胺聚合而成的水溶性线型高分子物质。 产品按物理形态划分， 有固体粉状、 水溶液、 凝胶和乳液 4 种形式； 按离子形式划分， 有非离子、 阴离子、 阳离子和复合离子 4 种类型。聚丙烯酰胺是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一， 具有 “百业助剂”、 “万能产品” 之称［1］。

1.历史由来

聚丙烯酰胺（PAM）最早在1893年由Moureu用丙烯酰胺与氨在低温下反应制的。1954年首先在美国实现商业化生产。当时丙烯酰胺单体是由丙烯晴经磺酸催化水合而得，俗称硫酸法。初期通过AM均聚制的了非离子型PAM，产品比较单一。不久开发了用碱部分水解的阴离子型PAM。

70年代以来，随着AM生产的第二代工艺技术—“催化水合法”以及第三代工艺技术---“微生物工程法”的相继问世，聚丙烯酰胺的系列产品不断地被开发。70年代中期，美国Merck公司和Halliburton公司首先研制成功了阳离子PAM----二甲基二丙烯基氯化铵均聚物和二甲基二丙烯基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物，并很快投入了工业化生产。1980年DMC阳离子聚丙烯酰胺粉状产品在日本三洋化成形成了1000t/a的生产能力，1987年全日本的生产能力已达17750t/a。进入90年代以来，国外对两性聚丙烯酰胺的研究和开发趋于活跃，据报道，日本最近开发的两性离子型PAM在技术和经济上已具有工业价值。 我国对聚丙烯酰胺的研究和生产始于60年代，到目前为止，先后开发了水解聚丙烯酰胺、水溶液状阳离子聚丙烯酰胺、粉状阳离子聚丙烯酰胺以及淀粉改性的阳离子聚丙烯酰胺等许多品种。

我国于60年代初凯斯生产聚丙烯酰胺，主要用于净化点解用的食盐水。直到1977-1979年，由于石油开采工业的需要，其产量才大幅度增长，并以胶体和粉剂两种形式出售。同时，还研制了水解聚丙烯酰胺、亚甲基聚丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺以及丙烯酰胺和其他某些单体的共聚物。这些产品目前广泛用于采油、水处理、制糖、洗煤、选矿、造纸等工业部门，收到了良好的效果。随着其应用范围的不断扩大，聚丙烯酰胺的新产品、新牌号也不断涌现。

2.理化性质

聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺（AM）单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。聚丙烯酰胺（PAM）不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、 乙醚、脂肪烃和芳香烃，有少数极性有机溶剂除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘 油、熔融尿素和甲酰胺。但这些有机溶剂的溶解性有限，往往需要加热，否则无多大应用价值。

在适宜的低浓度下，聚丙烯酰胺溶液可视为网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点;浓度较高时，由于溶液含有许多链一链接触点，使得PAM溶液呈凝胶状。PAM水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性，对电解质有很好的相容性，对氯化胺、硫酸钙、硫酸铜、氢氧化钾、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化锌、硼酸及磷酸等物质不敏感。

聚丙烯酰胺为白色粉末或者小颗粒状物，密度为1.32g/cm3(23度），玻璃化温度为188度，软化温度近于210度，一般方法干燥时含有少量的水，干时又会很快从环境中吸取水分，用冷冻干燥法分离的均聚物是白色松软的非结晶固体，但是当从溶液中沉淀并干燥后则为玻璃状部分透明的固体，完全干燥的聚丙烯酰胺PAM是脆性的白色固体，商品聚丙烯酰胺干燥通常是在适度的条件下干燥的，一般含水量为百分之五至百分之十五，浇铸在玻璃板上制备的高分子膜，则是透明、坚硬、易碎的固体。

3.合成方法

3.1 非离子型聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是一种无色、无腐蚀性的黏稠胶体聚合物 ,是多功能线型高分子化合物。 PAM 容易吸水,吸水速度随衍生物离子特性的增加而增加。 在长期受热的

状况下,PAM 能够分解 ,聚合的酰胺基在无氧条件下于 210 ℃时脱水转变成腈基。 PAM 能溶于水 ,当 pH 值在 6 .0～ 7 .0 时在水溶液中带负电荷。 聚丙烯酰胺还能溶于乙酸、丙酸、乙二醇等有机溶剂。在造纸生产中,PAM 一般以水溶液或粉末状的形式供应, 使用前经过高剪切力清水溶解, 稀释成质量分数为 1 %～ 2 %的溶液,然后根据生产的需要进一步稀释到更低的浓度加入到浆料中。在工业上, 丙烯酰胺及其衍生物单体基本上都是在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得均聚物和共聚物。 丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法以及辐射聚合法［2］。

3.2阴离子聚丙烯酰胺

阴离子聚丙烯酰胺(APAM)是一种常用的造纸助剂 ,不同分子质量的 APAM 用途不同 , 分子质量较大的用作絮凝剂 ,分子质量较小的用作分散剂 ,而用于纸张增强剂的 APAM 分子质量介于絮凝剂和分散剂之间。为了获得希望的平均相对分子质量大小的 APAM ,我们研究开发出一种新型引发系统 , 采用这种引发系统,可以较准确地聚合所希望的平均相对分子质量大小的 APAM 。 其合成工艺为 :

AM +蒸馏水 +丙烯酸 +N aOH (调节反应物的 pH 至 6 .5)+促进剂和调节剂 +引发剂 。

该引发系统采用的调节剂和促进剂为过硫酸盐、氨类化合物、硫酸盐和碳酸盐的复配物 ,引发剂为亚硫酸盐。通过改变调节剂、促进剂和引发剂用量可提高反应速率、降低游离单体含量、较准确地控制聚合物的分子量。反应条件为 :搅拌下常温反应, 有机物浓度 12 .5%,改变 AM 和丙烯酸的比例可获得不同取代度的 APAM ,改变引发剂用量可获得不同平均相对分子质量的 APAM 。影响聚合反应的因素很多, 例如搅拌速度、反应温度、反应时间等, 但最重要的是控制 AM和蒸馏水的电导率, 这对于控制产品质量十分重要。

该引发系统的特点是通过添加促进剂和调节剂,使聚合反应在常温下较快地进行, 通过改变引发剂用量,较准确地制得不同平均相对分子质量的 APAM 。

3.3阳离子聚丙烯酰胺

用阳离子单体和丙烯酰胺共聚可以制备的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM), 与改性制备阳离子聚丙烯酰胺相比具有制备方法简单 , 且避免了改性所用的胺类

和醛类等毒性单体使用的优点。 阳离子型的聚丙烯酰胺适用于广泛的 pH 值范围, 可用于酸性施胶和中性施胶的抄纸系统。

CPAM 的制备方法:在带橡胶塞的烧杯中把丙烯酰胺、阳离子单体(DMC)、蒸馏水按一定比例混合均匀,放入冰水浴中冷却,开始通氮气,通氮气的时间约 40 min 。通氮气开始后,每隔一定时间依次加入固定的引发剂。引发成功后,停止通氮气,从水浴中取出烧杯盖好塞子 , 静置反应 6 h ,即得到胶体的阳离子聚丙烯酰胺。

3.4两性聚丙烯酰胺的合成

丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应 :在烧杯中将丙烯酰胺单体和丙烯酸单体用蒸馏水配成一定浓度,用 10 %的氢氧化钠溶液调节 pH 值 , 通氮 15min , 然后加入过硫酸铵和促引剂, 最后加入亚硫酸氢钠 ,用玻璃棒搅匀, 用塑料薄膜密封 ,室温下放置 24h ,得到丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚体。加水加温搅拌稀释成溶液备用。

丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚体的改性 :将一定浓度的 PAM 溶液加入到恒温水浴中的 500 m L 四口烧瓶中 ,加温到一定温度后 , 加入甲醛和二甲胺(摩尔比为 1 ∶1 .2)的预混液(提前 20min 在 30 ℃以下混合), 反应一定时间后取出备用。

用硫酸二甲酯季铵化胺甲基化的 A PAM 共聚体:在通风橱中, 向四口烧瓶加入胺甲基化的 APAM 共聚体, 在 20 ℃下加入硫酸二甲酯 ,反应 1h 后出料,为防止存放过程中凝胶化 ,加入少量的亚硫酸氢钠作稳定剂。

4聚丙烯酰胺的应用

4..1石油开采领域

在石油开采领域，随着油田生产年限的延长，原油产量呈下降趋势。以大庆油田为例，2000—2006年年均递减率达3%以上，2006年原油产量为4338万t。这期间如果没有采用聚丙烯酰胺驱油，其递减速度将更快。大庆油田是国内第一家使用PAM提高石油采出率的油田，从1996年开始工业化应用注聚合物驱油技术，截至 2006 年累计使用 PAM 65 万 t， 累计为大庆油田增产原油9 000 多万 t。2007 年的 PAM 用量已超过10 万 t［3］。预计“十一五”期间大庆油田对 PAM 的需求将继续增加。我国大庆、胜利、辽河、华北、大港等油田均已

进入生产后期， 只有通过三次采油技术才能保证产量， 使所有的资源都能被利用。

此外，随着油田生产要求的提高，除驱油外其他用途的聚丙烯酰胺的用量也将增加，因此预计未来几年油田生产对聚丙烯酰胺需求的年增长速度在6%左右，2010年需求量将达到30万t。

4.2水处理领域

PAM 在水处理中主要用在原水处理、 城市污水处理、 工业废水处理三方面［4］。 与国外不同， 我国水处理领域在 PAM 消费中所占比例目前仅占11%左右。 2006 年用量约为 3.0 万 t， 2007 年增加到 3.5 万 t。 污水处理能力差、水资源污染严重是我国水资源紧缺的重要因素， 仅全国 600 多座城市污水处理厂城市生活污水集中处理率仅为 42.55%，有 200 个城市生活污水集中处理率为零。 根据建设部数据， 到 2006 年全国仍有 278 个城市没有建成污水处理厂， 有 30 多个城市 50 多座污水处理厂运行负荷率不足 30%， 一部分建成的污水处理厂没有充分发挥效用。 国内工业水的重复利用率不到 70%， 工业废水处理率也不到 80%， 同国外发达国家相比差距较大［5］。

污水处理率不高的问题已经引起了国家政府部门的重视。 2008 年 3 月， 国务院在十一届全国人大会议上提出， 要在两年内， 在 36 个大城市率先实现污水的全部收集和处理， 适当提高污水处理费标准。 随着国家加大环保投资和污水处理相关政策的施行， 以及城市污水处理费的征收率和征收水平的提高， 已建成的污水处理厂的开车率和运行负荷必将大大提高， 应用于污水处理领域 的聚丙烯酰胺消费需求也必将大幅提高。

4.3造纸领域

PAM 在造纸行业的应用也十分广泛。 高分子量阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM) 是一种优良的助留剂， 利用 CPAM 分子结构中的阳离子基团， 可直接与纤维和填料形成静电吸附之留着， 同时亦可通过桥连作用与纤维结合而很快产生絮凝。 利用CPAM 分子结构中的阳离子基团架桥的作用 ， 促进纤维间的相互作用， 吸附到纤维上的增强剂有助于酰胺基与纤维上的羟基形成氢键， 从而提高了纸张的强度。

造纸工业对 PAM 的需求与纸浆原料、 纸产品种类以及造纸工业水平等相

关。 我国现已成为全球第二大纸生产和消费国， 自改革开放以来， 长期保持高速发展态势， 纸和纸板产量由 1978 年的489万 t 增至2007年的7787万 t，预计 2010 年的产量将超过 9 000 万 t。 但是， 造纸工业原料和环境污染是长期困扰我国造纸工业发展的两大主要问题。 我国是一个森林资源匮乏的国家， 因此造纸工业更多是利用非木浆和废纸浆作为原料。根据 2006 年造纸工业的统计数据， 木浆占国内造纸工业原料的比重仅为 22%， 非木浆为 22%， 其余 56%为废纸浆。 另外， 由于技术水平、 原料结构和规模及装备水平等原因， 我国造纸工业的吨产品水耗高于国际先进水平 100%以上， 每年废水的排放量占全国的比重较高。 2005 年造纸工业的废水排放量 36.7 亿 t， 约占全国重点统计企业废水排放总量的 17%， COD 排放量 159.7 万 t， 占全国重点统计企业 COD 排放总量的 32.4%。

2006 年国内造纸领域消耗 PAM 量约 2.5 万 t2007 年增加到约 3万 t， 其中废纸脱磨和瓦楞增强方面的用量较多。根据造纸工业的发展规划，预计2010 年将需要近5万t聚丙烯酰胺，其中阳离子聚丙烯酰胺的用量将超过1万t［6］。

4.4其他领域

在采矿、选矿、冶金、纺织印染、农林、煤炭、水泥等多个领域，PAM 均有一定消费量。

在采矿领域，PAM 被用于选矿。目前国内的铅锌矿、金矿、镍矿、铜矿等大多采用 PAM 絮凝剂和助滤剂， 可促使有用的固体矿物很快下沉，或可加速细粒物料的浓缩和提高过滤效率， 从而提高分离效果及生产效率， 减少尾矿流失和降低成本。 随着各种矿产资源储量的减少和品位的下降， 选矿已成为获取各种矿产资源的重要手段，目前这方面对 PAM 的需求处于上升态势。

在农业领域， 利用 PAM 的胶黏性和高吸水性， 可用作土壤改良剂以防治水土流失， 用作土壤保湿剂以及种子培养剂等。 我国传统的农林浇水灌溉， 水的利用率不足 10%， 投资大的滴灌、喷灌， 水的利用率也只有 50%~60%，因此对水资源严重短缺的地区，采用更加高效的保水办法将更为有利。大量的研究显示，PAM 作为保水剂在1ha 土地上使用100 kg可节水50%农作物增产 20%~70% 。根据我国土地和水资源特点 ，发展PAM 保水剂对于提高农业生产意义重大。 另外，在水泥增强剂、吸水性树脂、粘合剂、皮革复蹂剂等领域， 聚丙烯

酰胺也有比较广泛的使用。近年来，市场对高吸水性树脂需求增加很快，更增加了对聚丙烯酰胺的需求量［7］。

5结论

目前 ,国内外造纸化学助剂的发展趋势主要是致力于开发高效、低污染、多功能型的中、碱性系统用助剂,并从单一的一元化组分向多品种的复配型发展。聚丙烯酰胺以其优异的助留、助滤、增强、絮凝等性能,成为当前造纸用助剂中使用量最大的添加剂之一。随着对其研究的进一步深入 ,经过改性的性能更优良的新型品种正在陆续地应用于生产中, 比如淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物、丙烯酸-聚丙烯酰胺接枝共聚物、壳聚糖-聚丙烯酰胺、有机硅-聚丙烯酰胺接枝共聚物等, 这些共聚物不但完全拥有聚丙烯酰胺本身的特性, 更兼容了淀粉、丙烯酸、有机硅等物质的某些性能, 使得这些新型的改性产品在造纸中的应用效果有更明显的提高 , 在改善纸张质量、提高生产效益以及降低生产成本方面起着举足轻重的作用。总之 ,随着聚丙烯酰胺多功能化的完善和发展 ,必将展现其诱人的发展前景。

参考文献：

[1] 张学佳,纪巍,康志军,孙大勇,王建. 聚丙烯酰胺应用进展[J]. 化工中间体. 2008(05)

[2] 陈韡,胡开堂. PAM的制备及其在造纸工业中的应用[J]. 上海造纸. 2000(01)

[3] 王爱国,周瑶琪,王在明,王成文,刘超英. 适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究[J]. 中国石油大学学报(自然科学版). 2007(05)

[4] 冯玉军,吕永利,张胜,束松矿,鲁智勇,董洪伟,王江洪,赵永峰. 阳离子聚丙烯酰胺“水包水乳液”的制备及在油田污水处理中的应用[J]. 油田化学. 2007(01)

[5] 杨兴涛,赵建伟,刘杨,孙颖,李荣光,徐正. 阴离子型PAM在水厂污泥脱水中的应用[J]. 供水技术. 2007(04)

[6] 王玉峰,胡惠仁. PAM的分散聚合法制备及其应用研究进展[J]. 中国造纸学报. 2007(01)

［7］ 赵克，国内聚丙烯 酰 胺 的 市 场 状 况 及 发 展 前 景． 集 团 经济研究， 2006 （08）： 93—95.