甲酸根含量测定方法研究
第21卷第5期
文章编号:1001-5620(2004) 05-0040-03
钻 井 液 与 完 井 液 Vol. 21No. 5
甲酸根含量测定方法研究
杨俊贞1 黄达全1 张波2
(1. 大港油田钻井泥浆技术服务公司, 天津大港; 2. 辽河石油勘探局第二钻井公司, 辽宁锦县)
摘要 为有效地控制甲酸钾的质量, 使甲酸钠与甲酸钾的配比达到最佳, 以便充分发挥甲酸盐钻井液体系的性能特点, 进行了甲酸根含量测定方法的研究。介绍了甲酸盐中甲酸根含量和滤液中甲酸根含量的测试方法, 考察了测量过程中高锰酸钾浓度和加量对结果的影响, 并测定了室内配浆及井浆滤液甲酸根的含量, 同时对比分析了钻井液添加剂对测量结果的影响。结果表明, 本实验方法适用于甲酸盐处理剂及甲酸盐钻井液体系中甲酸根含量的测定, 实验结果准确度高, 数据稳定可靠。确定了甲酸钾技术指标为:w (H 2O) \8. 0%; w (HCOOK) (纯度) \90. 0%; w (K +) \40. 0%; 饱和盐水溶液密度\1. 55g/cm 3。
关键词 甲酸盐钻井液 甲酸根 含量测定 技术指标中图分类号:TE254. 4
文献标识码:A
甲酸钾和甲酸钠是构成甲酸盐钻井液体系的主要原材料, 为了提高甲酸盐钻井液的防塌能力, 使用时应尽可能多地加入甲酸钾, 但由于甲酸钾价格较高, 约是甲酸钠的6倍, 为了控制钻井液成本, 又应尽量减少其用量, 因此, 在钻井液施工作业中, 不但要及时准确地测定甲酸盐及滤液中甲酸根的含量, 而且更重要的是要有效地控制甲酸钾的质量, 使甲酸钠与甲酸钾的配比达到最佳, 以便充分发挥甲酸盐钻井液体系的性能特点, 提高抗温、抗盐、抗钙和防塌能力, 使之有利于保护油气层, 达到降低钻井液成本、减少井下复杂事故的发生、提高钻井机械转速的目的, 从而使钻井综合经济效益显著提高。为此, 开展了甲酸根测试方法研究及甲酸钾质量指标控制专项质量攻关课题。
+2H 2O
2MnO 42-+8S 2O 32-+16H +
+8H 2O
2MnO 4-+10S 2O 32-+16H +
5S 4O 82-+8H 2O
I 2+2Na 2S 2O 3
1. 2 实验操作步骤
1. 2. 1 甲酸盐中甲酸根含量测试
称取0. 6g 固体样品, 称准至0. 0001g, 置于100mL 烧杯中, 加蒸馏水溶解, 然后转入250mL 容量瓶中加蒸馏水稀释至刻度, 摇匀。用移液管量取25. 00mL 试液, 注入碘量瓶中, 加入0. 2g 无水碳酸钠, 50. 00m L 0. 1mol/L的高锰酸钾标准溶液, 在80e 水浴中加热30min, 冷却。加入10mL 4mol/L硫酸、2. 0g 碘化钾, 加盖于暗处放置5min, 用0. 1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定, 近终点时, 加入3mL 0. 5%的淀粉指示剂, 继续滴定至溶液蓝色消失。同时作空白试验。
甲酸根含量计算公式如下:w (HCOO -)
(V 1-V 2) @C @22. 52@10-3
=@100%
G @25/250
Na 2S 4O 6
2Mn 2++2++4S 4O 82-
1 甲酸根测试方法
1. 1 测试原理
在强碱性溶液中, 用过量的高锰酸钾定量地将甲酸根氧化, 待反应完成后将溶液酸化, 在酸性溶液中用还原剂硫代硫酸钠的标准溶液滴定溶液中所有的高价态的锰, 使之还原为Mn 2+, 计算出消耗还原剂的量, 通过作空白实验从而测出甲酸根含量。
HCOO -+2MnO 4-+3OH -O 32-+2MnO 42-
第一作者简介:杨俊贞, 工程师, 国家级实验室评审, 1983年毕业于承德石油学校油化专业, 多年来一直从事钻井液处理剂的质量检验工作, 现在大港油田钻井泥浆公司研究所任实验室主任。地址:天津大港油田钻井泥浆技术服务公司; 邮政编码300280; 电话(022) 25939244, [1**********]; E -mail:yangjz@sohu. com 。
第21卷第5期 杨俊贞等:甲酸根含量测定方法研究 41
式中:V 1为空白试验硫代硫酸钠标准溶液用量, mL; V 2为样品滴定消耗硫代硫酸钠用量mL; C 为硫代硫酸钠标准溶液浓度, mol/L;G 为试样质量, g; 22. 52为每0. 5mol 甲酸根的克数。
1. 2. 2 滤液中甲酸根含量测试
用微量移液器准确移取0. 1mL 滤液于碘量瓶中, 加入20m L 蒸馏水, 0. 2g 无水碳酸钠, 50mL 0. 1mol/L的高锰酸钾标准溶液, 在80e 水浴中加热30min, 冷却。加入10mL 4mol/L 硫酸、2. 0g 碘化钾, 加盖于暗处放置5min, 用0. 1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定, 近终点时, 加3m L 0. 5%的淀粉指示剂, 继续滴定至溶液蓝色消失, 同时作空白试验。
甲酸根含量计算公式如下:
w (HCOO )
(V 1-V 2) @C @22. 52@10-3
=@100%
V
式中:V 为取样体积; V 1为空白试验中硫代硫酸钠标准溶液用量, m L; V 2为样品滴定消耗硫代硫酸钠用量, mL; C 为硫代硫酸钠标准溶液浓度, mol/L; 22. 52为每0. 5mol 甲酸根的克数。1. 3 高锰酸钾浓度及加量的影响
高锰酸钾是强氧化剂, 氧化能力受多方面因素的影响。在强酸性介质中, 高锰酸钾的氧化能力最强, 但与其浓度及加量有关。为此对不同纯度的甲酸盐进行了分析对比, 当高锰酸钾加量固定(50mL) 时, 分别以0. 1mol/L 和0. 2mol/L进行滴定; 当浓度一定时(0. 1mol/L) , 改变其加量为50mL 和25mL, 实验结果见表1。
表1 高锰酸钾浓度及加量的影响
甲酸钠(1)
KMnO 4
影响因素
纯度甲酸根%
50mL
0. 1M 98. 70. 2M 40. 750mL 98. 625mL 88. 3
%65. 426. 965. 358. 4
纯度甲酸根%99. 338. 499. 281. 6
%65. 725. 465. 754. 0
纯度甲酸根%99. 344. 699. 299. 3
%53. 223. 953. 253. 2
甲酸钠(2)
甲酸钾(2)
-
加量为50m L 时, 无论是甲酸钾还是甲酸钠, 测出的结果均与实际一致; 但当高锰酸钾加量为25mL 时, 对甲酸钠的滴定结果影响较大(偏低) , 而对甲酸钾的纯度测定没有影响, 因此在测定甲酸钠纯度及甲酸根含量时, 应使用浓度为0. 1mol/L 的高锰酸钾且加量为50mL, 而甲酸钾的纯度测定不受高锰酸钾加量的影响, 实际操作中, 为了减少读数误差, 选用25mL 较宜。
1. 4 室内配浆及井浆滤液中甲酸根含量测定
为了验证本方法对钻井液体系中甲酸根含量测定的有效性, 分别对室内配浆及现场井浆的处理进行了跟踪对比实验, 实验结果见表2。室内甲酸钾钻井液配方如下, 其中甲酸钾的密度为1. 92g/cm 3。
1# 800mL 水+0. 7%PAC141+20. 7%(184g) 甲酸钾+2%淀粉+3%SMP+3%CaC O 3
2# 800mL 水+0. 5%PAC141+41. 6%(426g) 甲酸钾+1. 5%淀粉+2%SMP+3%CaC O 3
表2 室内配浆及井浆滤液分析钻井液1#2
#
甲酸钾甲酸钠甲酸根(%) %20. 741. 617. 817. 84. 55. 0
10. 010. 05. 05. 0%
理论值实测11. 122. 316. 216. 25. 725. 99
11. 222. 616. 316. 55. 906. 20
官96-10井井浆(2708m) 滤液官96-10井井浆(2797m) 滤液庄海3@1井井浆(2425m) 庄海3@1井井浆(3070m)
从表2可知, 该测试方法能够准确地测出滤液(包括室内配浆及现场井浆) 中甲酸根的含量, 钻井液中其它处理剂的存在基本不影响测试结果, 但还需进一步的实验对比。从现有的分析数据看, 该方法准确可靠, 值得推广应用。1. 5 钻井液添加剂的影响
考虑到钻井液成分比较复杂, 高锰酸钾又是强氧化剂, 对常用的钻井液添加剂分别进行了进一步的试验对比, 结果见表3。从表3可以知道, SMP 、KPAM 、细目CaCO 3等添加剂均不影响甲酸根含量测定, 辅助抑制剂、增粘降滤失剂、PAC141等对试验结果有影响, 这也验证了表2中实测值要比理论值略0. 1M
注:1为工业纯, 2为分析纯。
实验结果表明, 高锰酸钾的浓度为0. 02mol/L时, 不能完全将甲酸根氧化, 反应不彻底, 虽然都能滴出终点, 但测得数值误差太大(结果严重偏低) , 因1
42 钻 井 液 与 完 井 液 2004年9月
为了提高甲酸盐钻井液的防塌能力, 同时实现钻井液成本的低投入, 分别进行了m (甲酸钠) B m (甲酸钾) =5B 1、1B 1、1B 5和单剂的防塌能力即岩心
回收率试验对比, 结果见表4。
辅助
增粘降
表4 不同配比甲酸钠及甲酸钾混合物防塌效果对比m (Na +) B m (K +) 岩心回收率/%
5B 1
1B 1
1B 5甲酸钠甲酸钾
49. 2
74. 0
水2. 0
计算, 合计甲酸根含量只有0. 297%, 实际应用中这3种添加剂一般不同时使用, 因此其影响可能更小。
表3 钻井液添加剂的影响
名称加量/%
PAC141SMP -1KPAM 0. 2
3. 0
0. 116. 90. 017
细目
CaCO 3抑制剂滤失剂3. 0
0. 228. 50. 05
0. 534. 40. 172
HC OO -/%12. 5折合滤液HC OO /%
-
62. 465. 668. 1
0. 025
表4表明, 纯甲酸钾的防塌效果最好, 但成本太高; 纯甲酸钠虽然成本低, 但其单剂效果不理想, 而m (Na ) B m (K ) =1B 5时既能满足防塌的需要, 又
可降低成本, 因此推荐现场使用时以此配比为最好。
+
+
合计:HCOO -含量为0. 297%
2 甲酸钾质量指标确定
由于目前甲酸钾没有统一的国家标准或行业标准, 而生产厂家企业标准制定又不规范, 仅仅规定了纯度(以甲酸钾含量计算) , 而对其特性指标, 如钾离子没有规定, 因此, 如果向其中掺入廉价的甲酸盐代替甲酸钾则根本无法鉴别。为此, 在甲酸钾的质量指标控制中增加了特性指标) ) ) 钾离子含量的测定, 从而有效地控制甲酸钾的质量, 防止低劣产品的混入, 为降低甲酸盐钻井液综合成本提供可靠的技术保障。
甲酸钾技术指标确定为:w (H 2O) \8. 0%; w (HCOOK) (纯度) \90. 0%; w (K ) \40. 0%; 饱和盐水溶液密度\1. 55g/c m 。
3
+
4 结论
甲酸根含量测定方法研究可填补石油行业对甲酸根含量测定的空白, 为鉴别甲酸钾产品的真伪提供了技术保证。
11从实验数据看, 本实验方法适用于甲酸盐处理剂及甲酸盐钻井液体系中甲酸根含量的测定, 实验结果准确度高, 数据稳定可靠。
21使用该方法滴定时, 操作要熟练, 高锰酸钾及硫代硫酸钠标准溶液的配制、贮存及标定要严格按要求执行, 否则将会给实验带来较大的误差。
31其它有机处理剂存在时, 是否对甲酸根含量的测定有影响, 还需作进一步的实验验证。
(收稿日期2004-01-17; HGF=045L2; 编辑 李晓岚)
3 甲酸钾及甲酸钠配比的优选
泰国海湾浅层气钻井难题的解决方案
在泰国海湾浅层气井的钻井和固井过程中, 遇到了许多难题, 曼谷油田W P11钻井平台所钻的前3口井中, 表层套管对浅气层的封固不理想, 使用的许多技术都没有获得成功, 包括使用常规低密度气锁水泥浆, 双凝防气窜水泥浆, 注入硅酸钠腐蚀浅气层砂岩等, 所有的方法都没能控制住气体在上层渗透性砂岩中的运
移。针对上述问题, 开展了相应解决方案的研究, 对钻井方案和固井施工方案进行了调整。新的解决方案包括用钻井液固结地层以及使用低温低密度气锁水泥浆。对所用配方的粒度分布、气窜控制和短过渡性能进行了优化, 对钻井技术和固井时间计划进行了改进, 并使用裸眼管外封隔器作为附加阻碍。W P11钻井平台使用该方案在后来的泰国海湾钻井固井中取得了成功, 气层砂岩段密封良好, 井口压力没有上升。
李晓岚摘译自SPE/IADC 87179
Vol. 21, No. 5 AB STRAC T 71Discussion on measures to improve the interface cementation quality of cement sheath. DFCF , 2004, 21(5) :36~39
Author:YANG Jie, LI U Ha-i jing, ZHANG Ming -yu, ZH U Gu-i pan and JI ANG Jia -liang
Abstract:The target of good interface cementation quality may be realized by drilling properly, controlling properties of drilling fluid, pad fluid and MTC slurry in good c ondition, ensuring stable hole, smooth well trajectory, high displace -ment rate and solidified mud cake as preconditions. Details are as follows:1) drilling measures. In the vertical section, the hole should be drilled straightly without any inclination; in the deflecting section, the inclination should inc rease steadly, with no inclination more than 5b /30m or dog -leg degree no more than 3b /10m; try to drill the hole trajec tory as smooth as possible, use approximate balanced drilling technology and control the filtrate less than 5mL to ensure the hole in good condition. 2) drilling fluid. Polyco-l MMH drilling fluid is recommended, because it has prominent inhibition and ant-i collapse properties. 3) Cementing. E mploy some surfactant to reverse the wetting charac teristic of the well wall prior to ce menting; centralize the casing by using dua-l bo w spring centralizer, rotate and move casings up and do wn after cas -ing and during cementing operation; use flushing fluid(+C MC solution +additives) as the pad fluid, and prolong the interacting time of the pad fluid and the formation to more than 7min; add enhancing agent PZW in the cementing slurry to make the slurry condensate in righ-t angle -thickening style. Above measures were verified successful with VDL logging result of 100%qualification rate in the second interface.
Key words:cementing, ce menting quality, sec ond interface, cementation
The first author p s address:Linpan Drilling Company of Dianqiangui Petroleum Exploration Bureau, Linyi, Shandong
Study on formic functional group content determination. D FCF , 2004, 21(5) :40~42Author:YANG Jun -zhen, HUANG Da -quan and Z HANG Bo
Abstract:In order to control potassium formic quality, detecting method of formic functional c ontent was studied to opt-i mize the ratio of sodium formate to potassium formate, and to make formate drilling fluid exhibits its characteristic fully. Formic functional group content in solid formate and in the filtrate of drilling fluid was introduced respec tively, and influ -ences of KMnO 4concentration and addition on the determination were studied. In addition, formic functional group con -tent of lab fluid and field fluid filtrates were determined. At the same time, effect of drilling fluid additives on the results was also analyzed. Lab data showed that this method is suitble for determining for mic group content of for mate additives and formate drilling fluid with the result is liable in high accurac y. Finally, the technical index of potassium for mate was deter mined, that is:w (H 2O) \8. 0%, w (KCOOH) (purity) >90%, w (K +) \40. 0%, density of saturated salt so -lution \1. 55g/cm 3.
Key words:formate drilling fluid, formic functional group, content determination, technical index The first author p s address:Drilling Fluid Technology Service Company of Da gang Oilfield, Dagang, Tianjin
Study on expandant for oil well cement (Ò) :Expanding mechanism. DFCF , 2004, 21(5) :43~48Author:YAO Xiao
Abstract:The use of expanding agent is considered to be the most effective method to control shrinkage of cement slur -ries, especially to use crystal expanding additives. The expanding mechanism of popularly used expanding materials and affecting issues were focused on. Various factors influencing expansive properties were discussed in terms of classes, ex -pansive sources(such as sulfoalminate, magnesia and Calcium Oxide) , relationship between plastic -paste expansion and t