稀溶液法测定偶极矩
华南师范大学实验报告
学生姓名 学 号 专 业 化学(师范) 年级、班级 课程名称 物理化学实验 实验项目 稀溶液法测定偶极矩 实验类型 实验时间 2011 年 11 月 17 日 实验指导老师 彭彬老师 实验评分 一、实验目的
1. 掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术 2. 了解偶极矩与分子电性质的关系 3. 测定正丁醇的偶极矩 二、实验原理
1.偶极矩与极化度
分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于空间构型的不同,其正负电荷中心可能重合,也可能不重合。前者称为非极性分子,后者称为极性分子。
1912年,德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小,其定义是
→
μ
①
→
式中,q是正负电荷中心所带的电量;d为正负电荷中心之间的距离;μ是一个矢量,其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10-10m,电荷的数量级为10-20C,所以偶极矩的数量级是10-30C·m。
通过偶极矩的测定,可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性,可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。
极性分子具有永久偶极矩,但由于分子的热运动,偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中,则偶极矩在电场的作用下,趋向电场方向排列。这时称这些分子被极化了。极化的程度可以用摩尔转向极化度Pμ来衡量。Pμ与永久偶极矩μ的平方成正比,与绝对温度T成反比。
Pμ
4πNAμ9kT
②
式中,k为波兹曼常数;NA为阿弗加德罗常数;T为热力学温度;μ为分子的永久偶极矩。
在外电场作用下,不论极性分子或非极性分子,都会发生电子云对分子骨架的相对移动,分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然,P诱导可分为两项,即电子极化度Pe和原子极化度Pa,因此
P诱导 = Pe + Pa ③
如果外电场是交变场,极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010HZ的低频电场或静电场中,极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。
P = Pμ+ Pe +Pa ④ 如何从测得的摩尔极化度P中分别出Pμ的贡献呢?介电常数实际上是在107HZ一下的频率测定的,测得的极化度为 Pμ+ Pe +Pa。若把频率提高到红外范围,分子已经来不及转向,此时测得的极化度只有Pe和Pa的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范围测得的极化,就等于Pμ,在实验上,若把频率提高到可见光范围,则原子极化也可以忽略,则在可见光范围:
Pμ =P -( Pe +Pa) ≈ P - Pe ⑤ 2. 摩尔极化度的计算
克劳休斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度P与介电常数 ε 之间的关系式。
P
ε-1ε+2
×Mρ
⑥
式中,M为被测物质的摩尔质量;ρ 为该物质的密度;ε 是介电常数。 但式⑥是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系,对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因袭后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是,在无限稀释的非极性溶剂
中,溶质分子所处的状态和气相时相近,于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度可以看作是式⑥中的P。
在稀溶液中,若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象,溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此,式⑥可以写成:
P1,2
ε1,-12ε1,+22
×
M1x1M2x2
ρ1,2
x1P1x2P2
⑦
式中,下标1表示溶剂;下标2表示溶质;x1表示溶剂的摩尔分数;x2表示溶质的摩尔分数;P1表示溶剂的摩尔极化度;P2表示溶质的摩尔极化度。
对于稀溶液,可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同,则
P1
P2
P
01
ε1-1ε1+2
×
M1ρ1
⑧
P1,-x1P2
x2
P1,x1
2
x2
01
⑨
Hedestrand 首先推导出经验公式,指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度可以表示为
因此
ε1M1ε1ax21M1x1M2x2
x11
εax2ρ1bx2ε12ρ1
12
limP2limx20x20x2
3aε1
M1ρ1
ε11ε12
M2bM
ρ1
1
ε1,ε1ax2
2ρ1,2ρ1bx2
⑩ ⑪
P
2
ε12
2
⑫
做ε1,2-x2图,根据式⑦由直线测得斜率a,截距ε1;作ρ1,2 -x2图,并根据式
⑪由直线测得斜率b,截距ρ1,代入式⑫得P2
3. 由折光度计算电子极化度Pe
电子极化度可以使用摩尔折光度R代替,即
P
e
R
2
limR2
x20
n11n12
2
2
M2bM
ρ1
1
6n1M1c
2
n
21
2ρ1
2
⑬
根据测量的溶液折射率n1,2作图n1.2-x2,由斜率求出c,就可以按照式⑬计算出Pe 。
4. 介电常数的测定
介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质,电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变,那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C0为极板间处于真空时的电容量,C为充以电解质时的电容量,则C与C0的比值ε称为该电解质的介电常数:
ε =
C
⑭ C0
法拉第在1837年就解释了这一现象,认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场,因而抵消了一部分外加电场。
测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法,后两者为测定介电常数所常用,抗干扰性能好,精度高,但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C'样品包括了样品的电容C样品和电容池的分布电容Cx两部分,即
C'样品 = C样品 + Cx ⑮
对于给定的电容池,必须先测出其分布电容 Cx。可以先测出以空气为介质的电容,记为C'空 ,再用一种已知介电常数的标准物质,测得其电容C'标 。
C'空 = C空 + Cx C'标 = C标 + Cx 又因为
ε标 = 可得
Cx = C'空 -
C'标-C'空
⑯
ε标-1C标C标
C0C空
C0 =
C'标-C'空
⑰
ε标-1
计算出 Cx 、C0 之后,根据式⑥和式⑮可得样品的介电常数:
ε溶 = 5. 偶极矩的计算
C'溶-Cx
⑱ C0
通过上述步骤分别计算出P2 、R2之后,根据式②可得:
μ
9kP2R2T
4πN
A
0.128
P
2
R2T
三、仪器与试剂 (1)仪器
⑲
电容测量仪、25mL容量瓶,移液管、电子天平、阿贝折射仪、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等。 (2)试剂
正丁醇 分析纯 环己烷 分析纯 丙酮 分析纯 四、实验步骤
1. 溶液配制
将四个干燥的容量瓶编号,称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的正丁醇再称重。然后加环己烷至刻度线,称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此,溶液配好以后应迅速盖上瓶塞,并置于干燥器中。
2. 折射率的测定
用阿贝折射仪测定环己烷及配制溶液的折射率,注意测定时各样品需加样两次,读取数据,计算时取平均值。
3. 介电常数的测定
本实验采用环己烷作为标准物质,其介电常数的温度公式为: ε环 = 2.023-0.0016(t-20) 式中,t为温度,℃。
打开电容测量仪,待读数稳定后,记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的4个样品溶液的电容,记录测量的数据。每个样品测量两次,计算时取平均值。测量一个样品后,需用滤纸把残留样品吸干,才能继续性测量。
五、数据处理 1. 数据处理
① 溶液摩尔分数x的计算
② 绘制折射率n1,2和溶液摩尔分数x2的工作曲线,并求出斜率c。 ③ 计算环己烷的介电常数ε,求出电容池的分布电容Cx。 ④ 计算溶液的介电常数ε。
⑤ 绘制ε-x2 工作曲线,由直线测得斜率a,截距ε1。 ⑥ 绘制作ρ1,2 -x2 工作曲线,由直线测得斜率b,截距ρ1 。 ⑦ 计算P2,计算Pe 。 ⑧ 计算Pμ,计算偶极矩。
乙酸乙酯C4H9OH,分子量: 88 环己烷C6H12,分子量: 84
折光率测定实验数据:
根据最小二乘法求得斜率和截距为:-0.0504 1.4216 相关系数:0.9899
电容测定实验数据
空气电容(PF):0 温度(℃):27.1
环己烷介电常数: =2.01164