室内装饰材料中污染物及其检测方法

安徽预防医学杂志2003年9月20日第9卷第5期 Anhui J Prev Med, Sep. 20, 2003, Vol 9, No. 5

#331#

#综述#

室内装饰材料中污染物及其检测方法

董仕林综述, 徐业林审

=文献标识码>A

=中图分类号>R126. 6; R136. 3

=文章编号>1007-1040(2003) 05-0331-04=关键词>污染物; 检测

甲醛是由脲醛树脂制成的脲醛泡沫树脂隔热材料(UFFI) 的主要原料, 其隔热性能好, 制成预制板作为建筑物的围护结构, 能维持室内温度不至受室外气温的影响。此外, 脲醛树脂还可作为填充材料起隔热作用, 将脲醛树脂加温熔化成胶状物, 再用压力泵将其注入墙面缝隙内, 冷却后即形成一层硬板层, 具有良好的保暖性能。内墙涂料及油漆已广泛用于室内装饰, 曾广泛使用的803、808内墙涂料主要成分为聚乙烯醇, 但加入一定量的甲醛为佐剂。甲醛还是重要的防腐和交联剂, 此外, 在聚合物混凝土中也多有使用。

树脂及聚合物释放甲醛的原因大致有:(1) 树脂或聚合物合成时, 残留未反应的游离甲醛; (2) 已参加与反应生成不稳定基团的甲醛, 在一定条件下又会释放出来; (3) 吸附在胶体粒子周围已质子化的甲醛在电解质作用下也会释放出来。

1. 1. 2 甲醛的危害 甲醛是一种有毒物质, 其毒性作用一般有刺激、过敏和致癌作用, 通常人的甲醛嗅觉阈为0. 06mg/m3, 但个体差异很大, 刺激作用主要对眼、鼻和上呼吸道产生刺激症状, 引发哮喘、呼吸道炎症或支气管炎, 不过由于甲醛在水中有良好的溶解性, 由呼吸吸人的甲醛基本上都吸附于支气管上部, 不会到达肺部, 咳嗽是呼吸道炎症的主要表现。另外, 甲醛对眼晴有强刺作用, 当大气中甲醛浓度达到一定程度时, 人的眼晴就会不适, 引起眼红、眼痒、流泪。动物实验表明, 甲醛对大鼠鼻腔有致癌性。随着我国人民生活水平的提高, 家庭住房装修的档次也越来越高, 木制板材用量也越来越大。木制板材释放的甲醛已成为目前我国流行的/不良建筑物综合征0的首要暴露因素。因室内高水平甲醛所致的/眼鼻咽喉刺激症0已广泛存在, 皮肤过敏症也时常发生, 更有因其引发哮喘而致死的个案报道。

综上所述, 必须对涂料和胶粘剂中游离甲醛含量加以严格控制, 并对在涂料和胶粘剂使用过程中 随着生活水平提高, 人们对室内装饰的需求及装饰材料的不断翻新, 由室内空气污染引起健康损害屡有报道, 而室内污染物多数来自装饰材料。装饰材料中污染物对室内空气的污染已经成为不容忽视的严重问题, 这是因为:室内空气污染不仅破坏人们的工作和生活环境, 而且直接威胁着人们的身体健康。本文就室内装饰材料中污染物及检验方法作一综述。

1 装饰材料中的有机污染物来源及对人体危害1. 1 甲醛

1. 1. 1 甲醛的来源 自然界中的甲醛是甲烷循环的一个中间产物, 背景值很低, 。仅有几个ug/m3。城市空气中的平均浓度大约是0. 005~0. 01mg/m3, 一般不超过0. 03mg/m 3。甲醛(formaldehyde) 是无色、具有强烈气味刺激性气体, 相对密度1. 06, 略重于空气, 易溶于水, 其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛由于其化学性能活泼, 且价格低廉, 故用途广泛。在化学工业上的用途主要作为生产树脂的重要原料, 例如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等。这些树脂主要用作粘合剂和涂料中的基料。我国仅脲醛树脂年产量为40万吨, 其中用于各种人造板(刨花板、纤维板、胶合板等) 约80%。此外家具的制作、墙面、地面的装饰铺设, 都要使用粘合剂。因此, 凡是大量使用粘合剂的环节, 都可能会有甲醛释放。

=作者单位>安徽省疾病预防控制中心, 安徽合肥 230061=作者简介>董仕林(1958~) , 男, 副主任医师, 主要从事卫生

理化检验

[2][1]

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1. 2 挥发性有机物(VOC) 挥发性有机物(volatile organic c ompounds VOC) , 包括碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羰基化合物、有机酸和有机过氧化物等等。其定义有以下几种:(1) 指任何能参加气相光化学反应的有机化合物; (2) 一般压力条件下, 沸点(或初馏点) 低于或等于250e 的任何有机化合物; (3)世界卫生组织(WHO,1998) 对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义是:熔点低于室温、沸点范围在50~260e 之间的挥发性有机化合物的总称; 这几个含义有相通之处, 一般认为VOC 定义在一般压力条件下, 沸点(或初馏点) 低于或等于250e 且参加气相光化学反应的有机化合物, 不参加气相光化学反应的称之为免除化合物; 而对室内空气中VOC 定义为TVOC, 指一般压力条件下, 沸点(或初馏点) 低于250e 的任何有机化合物。

1. 2. 1 VOC 的来源 涂料、粘合剂、地板、家具都会释放出一定量的VOC, 表1是用GC/MS分析有关装饰材料的VOC 成分。

表1 GC/MC 分析装饰材料中挥发性有机物

材料/产品腻子胶地板胶(水基) 刨花胶合板木着色剂乳胶涂料家具亮漆

聚氨脂地板抛光剂

释放出的主要有机化合物

丁酮、丙酸丁酯、2-丁氧基乙醇、丁醇、

苯、甲苯壬烷、癸烷、十一碳烷、二甲基辛烷、2-甲基壬烷、二甲基苯甲醛、丙酮、乙醛、丙醇、丁酮、苯甲醛、苯

壬烷、烷、十一碳烷、甲基辛烷、二甲基壬烷、三甲基苯2-丙醇、丁酮、乙基苯、丙苯、1, 1-羟基双丁烷、丙脂丁酯、甲苯二甲基癸烷、二甲基已烷、三甲基乙烷、三甲基庚烷、乙基苯、1, 8-萜二烯壬烷、庚烷、十一碳烷、丁酮、乙基苯、二甲基苯

(怀疑) ; 过敏反应(怀疑) ; 神经毒性作用(怀疑) 。1. 3 苯系物

1. 3. 1 苯系物的来源 室内苯系物是以苯环为主, 苯环上氢被简单基因取代的一类化合物质, 包括苯、甲苯、二甲苯等。苯系物能从煤焦油、石油中提取出来, 可以做燃料、香料, 是有机合成的重要原料, 可作为纺织、油墨、涂料及橡胶溶剂。还可用于制造洗涤剂、杀虫剂、消毒剂。在建筑装修材料及人造板家具、沙发中用做粘合剂、溶剂和添加剂。这些物质在使用中都会散发出苯, 而装修中室内苯系物主要来源于溶剂型木器涂料。经检测在新装修后的居室内苯及甲苯的浓度均很高, 空气中可达到1000~2000L g/m 3, 甚至更高。

1. 3. 2 苯系物的危害 苯、甲苯和二甲苯是以蒸气状态存在于空气中, 中毒作用一般是由于吸入蒸气或皮肤吸收所致。苯属中等毒性物质, 急性中毒主要对中枢神经系统有毒害, 慢性中毒主要损害造血组织及神经系统。甲苯属低毒类, 高浓度中毒时可发生肾、肝和脑细胞的坏死和退行性病变, 慢性中毒主要是对中枢神经系统的损害, 纯甲苯对血液系统基本无毒性作用。二甲苯的三种异构体的毒性略有差异, 以间位最大, 但均属低毒类物质, 其毒性主要是对中枢和植物神经系统的麻醉和刺激作用, 慢性中毒则比苯为弱, 对造血组织的损害尚无确实证据, 可能引起轻度的、暂时性的末梢血象改变。

由于苯属芳香烃类, 使人一时不易警觉察其毒性。人在短时间内吸入高浓度的甲苯、二甲苯时, 可出现中枢神经系统麻醉作用, 轻者有头晕、头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模糊, 严重者可致昏迷以致呼吸、循环衰竭而死亡。如果长期接触一定浓度的甲苯、二甲苯会引起慢性中毒, 可出现头痛、失眠、精神萎糜、记忆力减退等神经衰弱症。甲苯、二甲苯对生殖功能亦有一定影响, 并导致胎儿先天性缺陷。对皮肤和粘膜刺激性大, 对神经系统损伤比苯强, 长期接触有引起膀胱癌的可能。目前室内空气评价标准定为苯最高浓度为30L g/m3, 而民用建筑工程室内污染物浓度限量为90L g/m3。

1. 4 甲苯二异氰酸酯(TDI) 是二异氰酸酯类化合物中毒性最大的一种, 有特殊气味, 挥发性大, 不溶于水, 易溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯等有机溶剂中。1. 4. 1 TDI 的来源 TDI 主要用于生产聚氨酯树脂, 1. 2. 2 VOC 的毒性 过去, 当人类的生物排出物被认为是非工业建筑物室内空气的主要污染时, 用CO 2作为室内空气质量(IAQ) 的指示剂。随着化学品和各种装饰材料的广泛使用, 室内其它污染物尤其是挥发性有机化合物(VOCs)的种类不断增加。因此提出用总挥发性有机物(TVOC) 作为室内空气质量(I AQ) 的指示剂, 来评价暴露VOC 产生的健康和不舒适效应。

VOC 确定的和危害主要包括五个方面:嗅味不(;

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含此类物质的家具、沙发、床垫、地板, 会释放出TDI 。家装材料会释放出TDI, 如一些用做墙面绝缘材料的含有聚氨酯的硬质板材; 用于密封地板、卫生间等处的聚氨酯密封膏和含有聚氨酯的防水涂料。1. 4. 2 TDI 对人体健康的影响 TDI 的刺激性很强, 特别是对呼吸道、眼睛、皮肤的刺激, 可引起哮喘性气管炎或支气管哮喘。表现为眼睛刺激、眼结膜充血、视力模糊、喉咙干燥, 长期低剂量接触时可引起肺功能下降, 支气管炎、过敏性哮喘、肺炎、肺水肿, 有时可能引起皮肤炎症。这些途径释放的TDI 都会通过呼吸道进入人体, 尽管浓度不高, 但是往往释放期比较长, 故对人体是长期低剂量的危害。1. 5 氨

1. 5. 1 氨的来源 (1) 在建筑施工中为了加快混凝土的凝固速度和冬季施工防冻, 在混凝土中加入了高碱混凝土膨胀剂和含尿素与氨水的混凝土防冻剂等外加剂, 这类含有大量氨类物质的外加剂在墙体中随着温度、湿度等环境因素的变化而还原成氨气从墙体中缓慢释放出来, 造成室内空气中氨的浓度大量增加, 特别是夏季气温较高, 氨从墙体中释放速度较快, 造成室内空气中氨浓度严重超标。(2) 室内空气中的氨来自于木制板材。家具使用的加工木制板材的加压成型过程中使用了大量粘合剂, 此粘合剂主要是甲醛和尿素加工聚合而成, 它们在室温下易释放出气态甲醛和氨, 造成室内空气中氨的污染。(3)室内空气中的氨也可来自室内装饰材料, 譬如家具涂饰时所用的添加剂和增白剂大部分都用氨水, 氨水已成为建材市场中必备的商品, 它们在室温下易释放出气态氨, 造成室内空气中氨的污染。但是, 这种污染释放期比较快, 不会在空气中长期大量积存, 对人体的危害相对小一些。

1. 5. 2 氨对人体的危害 氨是一种碱性物质, 它对接触的皮肤组织有腐蚀和刺激作用。氨可以吸收皮肤组织中的水分, 使组织蛋白变性, 并使组织脂肪皂化, 破坏细胞膜结构。氨对上呼吸道有刺激和腐蚀作用, 可麻痹呼吸道纤毛, 损害粘膜上皮组织, 使病原微生物易于侵入, 减弱人体对疾病的抵抗力。氨浓度过高时除腐蚀作用外, 还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。氨的溶解度极高, 所以常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上, 从而产生刺激和炎症。氨通常以气体形式吸入人体, 进引至血液, 少量的氨可随汗液、尿或呼吸排出体外。氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液, 与血红蛋白结合, 破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难, 可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等, 严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症, 同时可能发生呼吸疲乏刺激症状。所以碱性物质对组织的损害比酸性物质深而且严重。

2 室内装饰材料污染物的监测[3-2. 1 甲醛测定方法

2. 1. 1 木制板材与家具中甲醛的测定 木制板材(含家具, 下同) 甲醛含量以甲醛释放量表示。由于甲醛的释放与周围气象条件有极大关系, 为了统一各国释放条件, 欧共体在1989年的木制板材及其产品的卫生品质评价指南[5]。

甲醛释放量的原理是:将1m 2表面积的样品放入温度、相对湿度、空气流速和空气置换率控制在一定值的气候箱内。甲醛从样品中释放出来, 与箱内空气混合, 定期抽取箱内空气, 将抽出的空气通过盛有蒸馏水的吸收瓶, 空气中的甲醛全部溶入水中, 测定吸收液中甲醛量及抽取的空气体积, 计算出每立方米空气中的甲醛量, 以毫克每立方米(mg/m 3) 表示, 抽气是周期性的, 直到气候箱的空气中甲醛浓度达到稳定状态为止。

2. 1. 2 涂料、油漆、粘合剂中甲醛测定 甲醛的化学测定法主要有滴定分析法和分光光度法。滴定分析法基于甲醛具有强烈的还原性, 用碘量法或亚硫酸钠法可测定其含量; 分光光度法较滴定法灵敏, 适合于低含量甲醛测定, 显色剂有乙酰丙酮、铬变酸、亚硫酸品红、酚试剂及AHMT 等。建材行业标准(JC 438-91) 规定水溶性粘合剂中甲醛测定使用亚硫酸钠滴定法, 其原理是:过量亚硫酸氢钠与甲醛反应, 生成羟甲基磺酸钠, 剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定并同时作空白试验。用每100g 水溶性胶粘剂所含未反应的甲醛克数表示游离甲醛值。

美国ASTM D 1979-97规定色漆和清漆中甲醛也用此法。国标GB/T1407.16-93规定树脂中甲醛方法用氢氧化铵滴定法, 其原理是:在试样中加入氯化铵溶液和一定量的氢氧化钠, 使生成的氢氧化铵和树脂中的甲醛反应生成六次甲基四胺, 再用盐酸4]

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国家标准GB18583-2001(胶粘剂) 、GB18582-2001(内墙涂料) 、GB18581-2001(木器涂料) 中甲醛测定采用乙酰丙酮:水基型粘合剂(涂料) 用水溶解, 溶剂型粘胶(涂料) 先用乙酸乙酯溶解后, 再加水溶解。在酸性条件下, 将于水中的游离甲醛随水蒸出, 在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中, 馏出液中甲醛与乙酰丙酮作用, 在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物, 冷却后在415nm 处测定其吸光度, 根据标准曲线, 计算试样中游离甲醛含量。

2. 2 苯系物 苯系物测定方法, 无论国内、国外都采用氢火焰离子化检测器-气相色谱法。试样用适当溶剂稀释后, 直接用微量进样品将稀释后的试样溶液注入气相色谱仪进样装置, 并被载气带入色谱柱, 在色谱柱内被分离成相应组分, 用氢火焰离子化检测器检测并记录色谱图, 用外标法计算试样中苯系物各组分含量。

所不同的是各标准或者方法所用色谱柱、设定分析条件有所不同, 例如用不锈钢柱, 2m @Æ4mm, 聚二乙醇6000:6201红色担体(60-80目) =5:100, 柱温80e , 检测器、气化室温度150e , 气流:氮气60ml/min, 氢气70ml/min,空气500ml/min, 进样量2L l, 苯系物出峰次序t R 为二硫化碳(0. 453min) , 苯(1. 34min) , 甲苯(2. 27min) , 间、对二甲苯(3. 85min) 、邻二甲苯(5.07min) 。

GB 18581-2001采用2m @U 3m m 或10%PE G 20M 或3m @U 3m m , 10%阿皮松M 涂于Chromosrob -wAW 担体上, 柱温采用程序升温。GB18581-2001采用DB-1毛细管柱(30m @0. 53mm @1. 5um) , 程序升温。

2. 3 氨 混凝土外加剂中氨测定方法报道不多, 资料及GB18588-2001均采用滴定法。固体试样经粉碎, 液体直接取样, 在碱性溶液中蒸馏出氨, 用过量的硫酸标准液吸收, 以甲基红-亚甲兰混合指示剂指示终点, 用氢氧化钠标准液滴定过量的硫酸, 根据氢氧化钠标准液消耗量计算氨含量。

2. 4 甲苯二异氰酸酯(TDI) TDI 测定多采用气相色谱法。GB18583采用大口径毛细管柱(30m @0. 53mm @1. 5L m) 、固定液为二甲基聚硅氧烷。内标物正十四烷。检测器为氢火焰离子化检测器, 化工行业标准HG2454-93同样采用内标法, 只是色谱柱为1m @52mm, 7%二甲基硅油SE-30涂于102硅烷化色谱法。美国测试与材料协会在测定游离TDI 时采用2m @52. 1mm 不锈钢柱, 10%甲基乙烯基硅酮涂于80-100目白色硅藻土上, 用内标物1, 2, 4) ) ) 三氯苯(TCB) 作内标物[6]。

ASTM D 3271-93对溶剂型油漆进行溶剂成分

分析, 可同时测定溶剂中苯、甲苯、二甲苯、TDI 等有毒有害物质, 采用氢火焰离子化检测器) 气相色谱法, 色谱柱采用PE G20m 和二异癸基酞酸酯盐作固定液涂渍于60-80目硅藻土上[7]。TDI 的化学测定多采用分光光度法, 检出下限0. 25L g/ml, 线性范围0. 25-1. 0L g/ml,其原理如下:涂料、胶粘剂中甲苯二异氰酸酯在盐酸溶液中水解产生芳香胺(甲苯二胺) , 芳香胺与亚硝酸钠重氮化后, 再与盐酸萘乙二胺耦合生成紫红色化合物。在560纳米处比色, 本法检出限为0. 9ug/5ml, 灵敏度不高, 而且其他芳香胺或能还原成胺的硝基苯类化合物及MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯) 均有干扰。该法操作费时, 试剂毒性大, 气味难闻, 故该法不是最佳方法。

2. 5 挥发性有机物(VOC) 由于室内空气、油漆、涂料、粘合剂等有机物成分复杂, 气象环境测试条件不同, 测得的VOC 有很大差异, 因此各国在制订标准检验方法时, 对测试条件要求较为严格。VOC 测定方法有差减法, 气相色谱法, 气谱/质谱联用仪法等。美国测试与材料协会, 国标准化组织应用差减法测定VOC 时, 规定干燥盘直径58mm, 高18mm, 干燥温度110? 5e , 60min 。我国标准方法GB 18583规定干燥温度105? 1e , 时间60min 。气相色谱法是VOC 测定常用方法[9], ASTMD6133-2000测定油漆, 涂料, 树脂, 原材料中丙酮, 对一氧甲苯, 乙酸甲酯乙酸特丁酯等即用此法[10], 按照ASTMD4457-85条件还可测定二氯甲烷, 1. 1. 1) 三氯乙烷[11]。ISO 标准方法[12]同样采用氢火焰离子化) 气相色谱法, 根据样品性质不同, 选取条件不同。具体条件有:A 水溶性样品的热进样, 水溶性样品的冷进样, 溶剂型样品的热进样, 以及不含水样品冷进样。

由于在差减法或气相色谱法中总挥发物要减去水分含量, 故美国测试与材料协会规定水分用气相色谱法测定[13]。气相色谱/质谱联用仪法测定VOC 能同时测试多种有机物, GC/MS测试有费用较高、需要另配热解析进样器、分析时间长等缺点。

=参考文献>

, , . :[8]

[8]

安徽预防医学杂志2003年9月20日第9卷第5期 Anhui J Prev Med, Sep. 20, 2003, Vol 9, No. 5

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京:中国标准出版社, 2001.

[5] ASTM D 3432-89Standard Test method for Unreacted

Toluene Diisocyanates in Urethane Prepolymers And Coating Solutions by Gas Chromatography[S].

[6] AS TM D 3271-87Standard Practice for Direct Injection of

Solven t-Reducible Paints Into a Gas Chromatograph for So-l vent Analysis[S].

[7] AS TM D 3960-98Standard Practice for Determining

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[8] ISO 11890-1:2000(E) Paints and varnishes-Determina -tion of volatile organic compound (VOC) conten t -Part 1[S].

[9] 周中平, 等. 室内污染检测与控制[M]. 北京:化学工业

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[10] ASTM D 6133-2000Standard Test Method for Acetone, p

-Chlorobenzotrifluoride, Methyl Acetate or t-Buty1A c -etate Content of Solvent-Reducible and Water-Reducible Pai nts, Coatings, Resins, and Raw Materials by Direct In -jection Into a Gas Chromatograph[S].

[11] ASTM D 4457-85Standard Test Method for Determination

of Dichloromethane and 1, 1, 1-Trichloroethane In Paints and Coatings by Direct Injection into a Gas Chromatograph [S].

[12] ISO 11890-2:2000(E) Paints and varnishes-Determina -tion of volatile organic Compound (VOC) content-Part 2[S].

[13] ASTM D 3792-99Standard Tes t M ethod for Water content

of Coatings by Direct injection in to a Gas Chromatograph [S].

收稿日期:2003-01-09

#经验交流#

提高血脂检验质量几点体会

张谊

=文献标识码>B =中图分类号>R446. 112

=文章编号>1007-1040(2003) 05-0335-01=关键词>血脂; 心脑血管疾病

脂质在人体内既是重要的生理物质, 又与许多疾病的发生, 尤其是动脉粥样硬化和由其引起的心脑血管疾病有密切的关系。临床上影响血脂水平的因素很多, 如年龄、性别、遗传因素、居住地区、生活方式、饮食习惯、劳动类型、文化水平等。如何提高血脂检测质量应注意以下几点:

采血前的饮食质量 如受检者在采血的前一天晚餐吃的太油腻, 饮食中大量脂肪进入机体, 储留在血液中, 次日早晨采集的血液经分离后, 并不呈略带黄色澄明状的正常血清, 而可能呈乳白状。检验中俗称为/乳糜血0, 其中主要是甘油三脂, 测定结果可较正常值高出数倍以上, 从而形成

高脂血症的假象。

抽血时的体位 经临床验证, 受检者躺卧5min 血脂开始下降, 20min 可降低10%~15%; 从站位到坐位20min, 约降低6%, 故要求坐5~10min 再抽血。

压脉带结扎时间适当 每次抽血时, 压脉带结扎, 一般要求不要超过1min 。如果超过2min, 血脂可升高2%~5%, 超过5mi n, 血脉升高5%~15%。

药物的影响及其他 服用硝酸甘油、甘露醇可使甘油脂升高, 维生素A 、维生素D 可使胆固醇升高, 抽血前2~3d 内, 受检者不宜服用以上药物。其他如某些消耗性疾病患者, 较大的手术后及孕妇等, 导致机体内部能量消耗较大, 脂质的消耗也将增加, 但当这些疾病得到控制或痊愈后, 机体内的脂质含量将会上升。

总之, 受检者在检验前需严格按照临床要求, 做好充分准备。检验者亦需注意标本采集和病史的询问, 以提高血脂检验的可信性。

=作者单位>肥东县中医院检验科, 安徽肥东 231200=作者简介>张谊(1969~) , 女, 检验师, 从事临床检验

收稿日期:2003-04-10