氟碳铈矿冶炼工艺综合评述

氟碳铈矿冶炼工艺综合评述

刘营

作者简介：2002年7月毕业于北京有色金属研究总院，获博士学位，师承中国工程院院士张国成教授。研究方向：稀土湿法冶金 E-mail 地址：[email protected] 欢迎大家共同探讨氟碳铈矿冶炼工艺。

1. 1. 关于氟碳铈矿[1,2,3]

目前世界上已知的稀土矿物及含有稀土元素的矿物有250多种，稀土元素含量较高的矿物有60多种，具有工业价值的矿物不到10种，主要有：独居石(Ce,La,Dy)PO4 含REO65.13%；氟碳铈矿CeFCO 3 含REO74.77%；氟菱钙铈矿Ce 2Ca[(CO3) 3F 2] 含REO60.30%；氟碳铈镧矿(Ce,La)FCO3 含REO ＞70%；褐廉石 (Ca,Ce)2(Al,Fe)3(SiO4)·(Si2O 7)O(OH)含REO23.12%；烧绿石NaCaNb 2O 3F 含REO10%±；磷钇矿(YPO4) 含REO62.02%；硅铍钇矿Y 2Fe 2Be 2(SiO4) 2O 2含REO51.51%；褐钇铌矿Y(Nb、Ta)O 4含REO39.94%；钛钇矿(Y,Al)(TiNb)2(O,OH)6含REO32.41%。其中氟碳铈矿是最重要的矿物之一，目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博，作为开采铁矿的副产品，它和独居石一道被开采出来，多采用硫酸强化焙烧法处理。美国加利福尼亚州的芒廷帕斯也蕴含丰富的氟碳铈矿资源。非洲，欧洲，中亚的巴基斯坦和阿富汗也蕴藏着大量的氟碳铈矿资源。中国四川攀西地区自20世纪80年代发现大型矿床以来，是中国仅次于包头的第二大矿带。

表1 典型氟碳铈矿化学成分

Table 1 Chemical composition of typical commercial Bastnaesite REO SrO CaO BaO 30.40 0.25~0.43 3~4.5 10~14 40.1~50.0 0.25~0.43 3~4.5 8~11 50.1~60.0 0.25~0.43 1.5~3.0 （2.1~4.5） 60.1~68.0 0.25~0.43 1~2 1.1~4.7 67.40 0.23 1.32 5.63 68.40 55~60 SiO 2 10~17

山东

8~11 4~5.5

产地 山东 四川 内蒙古 美国 产地

Fe 2O 3 3~5 2~4 2~4 1~3 0.73 0.80 0.50 CO 2 其它

6.00 P 2O 5 0.35~0.50 0.35~0.50 0.35~0.50

3.60 5.00 ThO 2

0.11 1.50 F 3.5~4.8 4~5.5 5~6.5

0.5~1.8

四川 内蒙古 美国

1.08 0.45 0.40

0.45~1.0

0.142

6~7.2

24

0.067

1.91

8.60

0.5

氟碳铈矿主要化学成分为CeFCO 3，精矿中伴生石英、方解石、磷灰石和铝土矿等。具有玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。密度为4.70～5.10克/立方厘米，硬度4～4.5，性脆，有时具放射性、弱磁性。能溶于稀HCl 、HNO 3、H 2SO 4、H 3PO 4等强矿物酸中。它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。由于产地不同、成因不同，氟碳铈矿中的成分及稀土配分也略有所差异，表1和表2列出了几种典型的氟碳铈矿化学成分及稀土配分[2,4]。

表2 典型氟碳铈矿精矿稀土配分

Table 2 Rare Earth oxide content of typical commercial Bastnaesite

产地 内蒙古 山东 四川 美国 产地 内蒙古 山东 四川 美国

La 2O 3 23.0 32.94 27.50 33.2 Dy 2O 3 0.1

CeO 2 50.0 48.75 49.90 49.1

Pr 6O 11 6.2 4.39 4.50 4.3

Nd 2O 3 18.5 12.70 14.00 12.0 Tm 2O 3 痕

Sm 2O 3 0.8 0.73 1.25 0.8 Yb 2O 3 痕/0.004

Eu 2O 3 0.2

Gd 2O 3 0.7

Tb 4O 7 0.1

Ho 2O 3 Er 2O 3 痕/0.008 痕/0.008

痕

痕

2. 2. 氟碳铈矿处理工艺综述[5]

美国、非洲、中国四川和山东的氟碳铈矿中不含有独居石，因此冶炼比包头矿较为容易。一般地，氟碳铈矿精矿品位工业应用经济点通常为TREO~50%。如果品位要求高，则选矿成本将增加，稀土收率低，品位如果低于50%则分解工序耗酸量加大，批次生产能力下降，渣量增加，同时产品品质还会受到影响。

处理氟碳铈矿的方法可以分为火法和湿法两种，湿法处理氟碳铈矿的关键在于如何解决好氟在冶炼流程中的干扰，防止生成稀土氟化物。同时，还应该注重工艺的简便性，化学试剂消耗量，以及环境污染等问题。特别是现在稀土市场低

迷，稀土氧化物价格久抑不扬的情况下，降低成本，获得高品质产品以及产品结构的合理性等问题已成为处理冶炼氟碳铈矿的应解决的主要问题。

由于氟碳铈矿中轻稀土含量高，放射性元素含量低，美国及法国已用来取代含放射性元素铀、钍高的独居石作为生产铈及轻稀土的原料，以减少对环境的放射性污染。也正是这个原因，使得氟碳铈矿冶炼工艺成为业界一个研究焦点。几十年来，氟碳铈矿的冶炼处理工艺已经发展到十数种，湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。火法工艺包括矿热炉法，直接电解法，制备稀土硅铁化合物以及加碳氯化法等。也有用氟碳铈矿直接制备抛光粉、燃料电池的交换膜等不同的直接应用方法。

2.1 2.1 氧化焙烧-硝酸浸出制备氧化钕[6~8]

为了直接从氟碳铈矿获得当时市场上畅销的氧化钕，罗纳-普朗克公司设计了一种从氟碳铈矿中获得Nd 2O 3和Pr/Nd混合物的工艺。该方法的原料是经过浮选-重选所得到40~75%的氟碳铈矿。在700℃焙烧3小时，用6.5mol·L -1 HNO3于60℃条件下浸出、过滤得到370g ·L -1（4.8g ·L -1F -，0.35g ·L -1 Fe 2O 3）溶液，铈和钍基本留在浸出渣中，进入浸出液的铈77%呈四价形式。将料液蒸发浓缩至490g ·L -1，接入萃取分离线。其原则流程如图1所示。可以采用两种方法处理上述所得到的原料液，萃取分离稀土，分别得到Nd 2O 3或镨钕混合物，如图2所示。

图1 氧化焙烧-硝酸浸出制备氧化钕原则流程

Fig.1 The flow chart of Oxidative Baked-N itric acid leaching process

方法一：萃取段和洗涤段理论级数各20级，反萃段10级。第20级进料。出口水相中含有85.9%La2O 3，2.4%CeO2，11.7%Pr6O 11。出口有机相反萃，蒸发浓缩再经进一步萃取分离。萃取段洗涤段各20级，10级反萃。出口有机相含有56.2%Sm2O 3，43.7%其它稀土，0.12% Nd2O 3；出口水相得到99.4% Nd2O 3，0.6%Pr6O 11。

方法一

方法二

图2 两种产品方案 Fig. 2 Two project of products

方法二：萃取段和洗涤段理论级数为48级，反萃10级，第20级进料，出口水相得到97.2%La2O 3，2.7%CeO2，

该工艺主要是为了从氟碳铈矿中提取Nd 2O 3而设计的，矿物中的有价成分不能被综合利用，留下了大量的铈、钍渣，不仅稀土收率受到影响，而且后续处理困难。另外，由于氟碳铈矿中含钕较独居石少，因此采用该工艺获得氧化钕比用独居石矿成本高，且整体产品结构不合理。

2.2 2.2 氧化焙烧-盐酸浸出法[9,10]

该方法是美国钼公司1965年分解氟碳铈矿的经典方法。20世纪60年代彩色电视高速发展，红色荧光粉需要大量的氧化铕作为激活剂，加上含富镧稀土的石油裂化催化剂在美国的大量使用，应市场要求，开发了氧化焙烧-盐酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳铈矿的工艺流程。该流程的主要是为提取氧化铕和富镧稀土提供原料，而铈作为富集物堆存。随着氧化铈用量的增加，美国钼公司又开始采用浓硫酸分解法从含有大量氯离子和氟离子的铈富集物渣或浮选重选氟碳铈矿中回收氧化铈或氢氧化铈，其综合流程如图3所示。

Fig. 3 Flow chart of American Oxidative Baked-hydrochloric acid leaching process

在该流程中，焙烧是在八段赫氏多膛焙烧炉内进行，生产能力为2t/h精矿。焙烧时氟碳铈矿分解，放出CO 2，同时铈被氧化成四价。采用盐酸浸出，四价铈不易进入溶液，而三价稀土进入浸液，从而达到铈与其他三价稀土初步分离的目的。但是由于氯离子对四价铈有一定的还原性，因此仍有一部分铈进入溶液（占稀土总量的2~5%）。并放出氯气，得到的滤液送至萃取工序，铈富集物滤饼用浓硫酸分解。滤液中含REO 约为100 g·L -1（Eu 2O 3约0.2 g·L -1），中和过滤、萃取分组。Sm-Eu-Gd 负载入有机相，经反萃、调节酸度后用锌汞齐柱还原并在氮气保护的条件下硫酸沉淀得到EuSO 4，过滤，得到92%Eu2O 3。萃余水相经氨水沉淀过滤、洗涤得到粗氢氧化镧产品。

该工艺虽然可以较为简便地获得氧化铕富集物，但是总体工序复杂，化工试剂消耗大，产品结构不合理。而且据资料记载，铕在产品中分布分散，最终所得到的回收率不高。随着市场对稀土产品结构需求的改变，该工艺的生命力将会萎缩，必须不断调整。预计将会有新的工艺技术来取代它[5]。

Bosserman [11,12]在进行浸出时采用硼酸与盐酸的混合物将氟转化为四氟硼酸盐，然后再用可溶性钾盐将四氟硼酸根以沉淀的形式除去。从而避免了铈以不溶物形式的损失。具体工艺描述如下：

首先，用pH~1的稀盐酸对~60%的氟碳铈精矿进行第一次酸浸，除去其中的碱土金属成分，使精矿进一步富集到70%REO。过滤洗涤后，经焙烧后稀土氟碳酸盐转化成稀土氟氧化物，同时铈被氧化成四价形式。一些剩余的碱土金属成分也会被分解成其相应的氧化物。再经第二次酸浸，除去其中剩余的碱土金属成分，同时将其它三价稀土溶解用于萃取分离，大部分铈以“渣”的形式被回收。在铈富集物中还含有一定的铁、钍、碱土金属、铝和钙的化合物。

在针对铈富集物的处理方面，发明人用含有硼酸的盐酸溶液处理，使溶液中的氟以四氟硼酸根的形式化合，同时将四价铈还原成三价，为了避免三价铈以四氟硼酸盐形式损失，用可溶性钾盐将四氟硼酸根沉淀除去。

+--

3H +4F +H 3BO 3 BF 4+3H 2O

(1) (2)

+- KBF 4↓ K +BF4

浸取所获得的料液，用NaOH 调整pH ，加入NaHS ，除去铁、铅，用碳酸钠沉淀回收铈，铈总收率约为83%。其工艺流程可以用图4表示。

图

Fig.4 Bosserman’s Process

该工艺是对传统氧化焙烧-盐酸浸出方法的改进。除氟效果好，避免了铈的损失。但该工艺流程冗长，价格昂贵的化工试剂消耗大，从开始到得到碳酸铈或氧化铈要至少经过六次过滤、洗涤工序，废水量大，处理困难，操作条件差，而且稀土损失也会明显增加。在用盐酸进行第二次和第三次酸浸时，由于焙烧矿中的铈是以四价形式存在，由于Cl -具有一定的还原性，浸出过程中操作现场会产生大量氯气，腐蚀设备，污染环境。工艺中硼酸量与钾盐的量难以控制，操作不方便，而且1、2反应非常慢。所得到的产品纯度不高（>95%），收率也不高（~83%）。在当前形势下，该流程不能作为冶炼处理氟碳铈矿的生产方法。

2.3 2.3 氧化焙烧-稀硫酸浸出法

经过400~500℃氧化焙烧后，氟碳铈矿中的稀土氟碳酸盐会转变成稀土氟氧化物，铈也有98%被氧化成四价形式。当用稀硫酸浸出时，部分氟进入溶液，与溶液中的四价铈生成配合物，加速了铈的溶解，溶解最后，溶解率高达98%，溶液中稀土浓度（以氧化物计）可达到100g ·L -1左右，氟离子浓度达8~9g·L -1。氟离子对铈的配位作用很强，在硫酸溶液中形成稳定的[CeFx ]4-x 配位离子。同时氟碳铈矿中的一部分碱土金属等杂质成分很少进入浸出液中，因此，得到的硫酸稀土溶液较为洁净。

20世纪60年代，中国包头钢铁公司从白云鄂博铁铌稀土矿中生产出氟碳铈矿与独居石的混合型精矿，但精矿中REO 只有30%左右。经氧化焙烧、稀硫酸浸出时，独居石不溶于硫酸，而留在渣中，此法也被称为“化学选矿法”。渣中的独居石可以通过其它的选矿手段进一步选别富集，用其它冶炼方法处理，其原

则流程如图5所示。

图5 氧化焙烧-稀硫酸浸出原则流程

Fig. 5 Flow chart of Oxidative Baked-sulfuric acid leaching process

硫酸浸出液中98%的铈以四价形式存在，比较容易从其它三价稀土中分离出来。因此，一个好的流程应该先把铈从其它稀土中分离出来，曾经出现过至少五种方法来分离提纯铈。

Fig. 6 Process of separating Cerium by sodium sulfate complex compound

2.3.1 2.3.1 硫酸钠复盐法[13]

由于三价稀土离子在溶液中可以与硫酸钠生成稀土硫酸钠复盐，而四价铈和钍离子则没有这样的性质而仍然留在母液中。利用这种方法可以从含有硫酸高铈的硫酸稀土溶液中将三价稀土离子分离出来，然后再利用水解法将钍从其中分离出来。20世纪80年代后期，在四川冕宁发现丰富的氟碳铈矿后，包头稀土研究院利用这种方法来处理氟碳铈矿，生产出>99%的CeO 2或碳酸铈产品，并在全国建立了许多中小工厂。由于此法制取二氧化铈流程长，固液分离工序多、稀土回收率低，劳动强度大，产品品质低；但其投资少，上马快，技术含量低，所以直到目前为止，仍有不少工厂使用这种方法，流程如图6所示。

2.3.2 2.3.2 萃取法[14~18]

由于氟碳铈矿硫酸浸出液中含有约8~9 g·L -1的氟，在萃取铈的过程中容易在有机相中出现氟化稀土沉淀，萃取不能正常进行。早在20世纪60年代包头稀土研究院就曾研究过从含氟硫酸稀土溶液中用P204萃取四价铈的工艺，1996年哈尔滨稀土材料总厂也用该法制取铈，但都未获成功。在水相中添加大量的硼酸或硼砂来抑制氟的干扰，但多级萃取过程中随着时间的延长，仍会出现这种现象。美国专利US Patent 4051219报道，从含氟硝酸高铈溶液中用TBP 萃取四价铈的工艺，在稀土硝酸溶液中加入15 g·L -1硼酸，反萃盐酸中加入25 g·L -1硼酸，然后再用草酸沉淀，生成草酸铈，经灼烧获得的CeO 2纯度为99.9%，收率为92%。但由于使用了大量的硼酸，成本增加，而且专利中也只有小试的结果。未见工业应用。

郭西林等人于1996年开发了直接从浸矿液中萃取高价铈的方法，并可避免萃取过程中产生的乳化现象。萃取过程中，水相引入Al 3+以形成AlFSO 4配位离子，抑制住氟离子，使其不进入有机相。同时已经生成的三价稀土氟化物也被溶解成硫酸盐。

CeF 2(SO4) +Al 2(SO4) 3=Ce(SO2REF

3

4

) 2+2AlFSO

44

(3)

(4)

+3Al 2(SO4) 3=RE 2(SO4) 3+6AlFSO

他们还发现在萃取过程中引入硝酸根可以使萃取率进一步提高。据称，该工艺在山西闻喜联营稀土厂，西安西骏稀土加工厂日处理矿物1~3吨，流程稳定可靠。稀土总收率>83%，氧化铈收率>70%。工序缩短一半，生产周期缩短一倍，人工减少1/3，产量提高一倍，稀土损失减少1/3，总收率提高20%。另外，萃取工序非常灵活，可以生产80%~5N的氧化铈产品，流程如图7所示。

Fig.7 Guo’s process of extracting Cerium from Bastnaesite

由于萃取水相中还有大量的铝离子，因此不得不经过复盐沉淀将其分离除去，然后再经过碱转化、酸溶转型后进行三价稀土的分离。增加了冗余的固掖分离工序和稀土的损失。另外，专利文献中没有提到铁和钍的走向以及铁、钍与铈的分离情况。

颜克昌等人1998年提供的工艺方法是在浸出的同时进行萃取，把浸出化学反应与相间传质紧密结合起来，从氟碳铈矿中直接提取CeO 2和少铈混合稀土元素。采用P507、TBP 或P204组成的有机相中直接萃取四价铈和钍，得到>99%的二氧化铈以及含铈93%，稀土总收率>97%，钍回收率>98%，三价稀土总收率>98%。由于萃取过程的进行，促进了浸出反应的发生，缩短了整个反应的时间。然后再用还原反萃的方法实现钍、铈分离。可以一道工序完成钍、铈(IV)、RE(III)的分离。这样的方法如果得到工业应用可以大大缩短生产周期，节省成本，提高生产效率。但只有小试的结果，未见工业应用。该方法的思路比较新颖，但过程中氟离子的行为并未提及，在对浸出矿进行萃取时杂质离子行为比较复杂，有一定的难度。

2.4 2.4 碳酸氢铵法制备碳酸稀土[19]

周静等人将硫酸浸出液中的高铈先还原成三价，然后碱转，调酸度除杂后用碳酸氢铵沉淀制备碳酸稀土晶体，产品组成如下表所示。稀土总收率>90%。

表3 碳酸稀土组成

Table 3 Chemical composition of RE carbonate

REO% 58.41

CO 2% 15.16

Fe 2O 3% 0.028

SO 4 1.84

2-

CaO% 1.88

Na 2O% 0.010

Cl %

-

NH 4% 0.14

+

F % 0.14

-

2.5 2.5 硫酸强化焙烧法[20,21]

由于氟碳铈矿中基本不含磷，所以用硫酸强化焙烧法处理氟碳铈矿比包头混合矿更容易些，稀土回收率也更高些。甘肃稀土公司每年处理几千吨冕宁氟碳铈矿，是将它与包头稀土精矿混合在一起，用回砖窑强化焙烧。水浸除杂后获得硫酸稀土溶液，进行稀土分离或者直接获得混合碳酸稀土不同的产品。即“第二、第三代酸法”。

2.6 2.6 助剂除氟萃取法[10,11,22,23]

为了消除氟对萃取过程的影响，国内外都进行了这方面的研究。用碱金属盐或铝盐组成焙烧助剂在800℃下煅烧，将矿物中的氟转化成可以溶于水的盐，然后经过几次水洗可以除去99%的氟，然后用稀硫酸浸出，得到含稀土30~100 g·L -1的料液，铈以四价形式存在。用P204从浸出液中萃取分离铈和富镧三价稀土。经4级萃取、6级洗涤、4级反萃（反萃介质为30%双氧水和4N 盐酸所组成）获得纯度>99.9%的二氧化铈和含量

该工艺虽然可以在焙烧阶段将99%的氟除去，但是试剂消耗增加，成本上升。在焙烧过程中引入杂质离子，特别是铝离子，将会给三价稀土元素的分离带来麻烦。水洗除杂过程洗涤次数多，废水量大，能源消耗和固液分离时间长，劳动强度大，影响生产效率。另外在萃取有机相中加入了醇类作为添加剂虽然可以增大有机相的流动性，提高萃取体系的萃取容量，改善反萃效果，但是由于醇类中含有大量的羟基，增加了Ce(IV)被还原的机会，影响铈的收率和萃取的进行。作者为了避免这一现象的发生，先用高锰酸钾处理有机相，增加了一道工序，增加了废水量和劳动强度，增加了成本。关于钍的走向的回收措施并没有提及。

图8

Fig.8 Flow chart of process of auxiliary baked defluorine and extract Cerium

4+4+

萃余液R E

3+

二氧化钍95~99%

图 9 李德谦的萃取流程

Fig. 9 Li Deqian′s processing of Bastnaesite

长春应化所李德谦[24]近年采用溶剂萃取法从攀西氟碳铈矿氧化焙烧硫酸浸出液中分离铈、钍、稀土。工业试验结果是：获得99.99%铈产品，总收率>85%。

富镧稀土产品中ThO 2/REO

从图9可以看出，该流程整体萃取体系较多，辗转于N1923、Cyanex923萃取体系，水相也从硫酸体系辗转到硝酸体系，并采用双氧水反萃；在硫酸浸出、萃取过程中均采用了硼酸来掩蔽氟的影响，且进行了两次浸出；有机相稀释剂采用价格昂贵的庚烷；流程整体成本高，操作复杂，流程长。

北京有色金属研究总院开发了一种萃取工艺，采用廉价的P204作为萃取剂，研究在含氟硫酸体系中萃取四价铈过程中产生第三相的原因，并找到了一种经济实用的手段来避免第三相的产生，通过革新反萃方法，经过2-5级萃取直接可以获得纯度较高的CeO 2产品，钍也得以回收。原则工艺流程如图10所示。

图10 氧化焙烧-稀硫酸浸出-

Fig. 10 Flow chart of Oxidative Baked-sulfuric acid leaching-Extracting treatment Bastnaesite

酸法处理工艺中，还有人认为采用硝酸浸出，浸出速度和过滤性能比盐酸和硫酸好些，然后可以在含氟的硝酸体系中用TBP 进行萃取提取铈，硝酸体系可以将稀土料液浓度提高很多，提高设备利用率。基本工艺过程与盐酸浸出法和硫酸浸出法大同小异，此不赘述。

2.7 2.7 碱法

碱法处理工艺包括纯碱法和烧碱法两种。其共同原理是将氟在焙烧和浸出阶段从矿物中分离除去，获得较为纯净的稀土化合物，然后再将得到的稀土化合物溶解，进行相应的提取和分离操作。 2.7.1 2.7.1 烧碱法[25~29]

烧碱法分解氟碳铈矿是一项较成熟的工艺，是将氟碳铈矿与烧碱溶液或熔融的烧碱混合，于一定温度下进行分解，能将氟碳铈矿完全分解为可溶于酸的氢氧化稀土。水洗除去生成的氟化钠，过滤得到稀土氢氧化物。通过盐酸优溶得到REO>48%氯化稀土，优溶渣中含有大部分的钍和一部分被氧化成四价的氢氧化铈，然后在通过中和除杂得到氯化稀土溶液和铁钍渣，稀土回收率约为95%。但是熔融碱法与碱液分解法略有不同，其原则流程如图11所示。

优溶渣

氯化稀土溶液

铁钍渣

图 11 烧碱法处理氟碳铈矿原则流程

Fig. 11 Flow chart of the process of caustic soda decomposing Bastnaesite

所获得的氢氧化稀土可以通过较为成熟的空气氧化法或次氯酸钠氧化法将Ce(OH)3氧化成Ce(OH)4，然后通过优溶法获得92%~93%的铈富集物。也可以用硫酸或硝酸溶解通过萃取法获得纯度较高的二氧化铈。

烧碱法要解决的主要问题是碱分解过程中加热方式和反应温度的选择，可采用直接加热、电加热或蒸汽（油）浴加热方式。考虑安全和成本因素，采用电加热方式最好。我国80年代开发了一种低电压、大电流的加热方式，以反应物作为导体，采用内部电极来代替电阻丝加热，目前已经在工厂中推广使用。

烧碱分解法可以分为加压和常压两种方式。加压碱分解方法分解温度约为175~210℃，碱液浓度为45%左右，压力为5~7×105Pa ，可以缩短分解时间到2小时，氟碳铈矿分解率约为98%。也有人用碱液浓度为4mol ·L -1、温度为250℃、压力为3.5MPa 以上，也可以快速地将氟碳铈矿分解为氢氧化物，同时，二氧化硅和氟进入溶液与稀土分离。国外较多地用加压分解法[30]，而我国是用70%浓碱液与氟碳铈矿混合进行常压分解，效果良好。

Saito [31]等人开发的机械力化学法处理氟碳铈矿工艺是球磨氟碳铈矿与固体烧碱混合物120分钟，然后水洗除氟，再经硫酸或盐酸浸出，获得稀土料液，收率>90%。

滤液

滤渣

30%N aO H 100℃,3hr 水，90℃, 6次滤 液

图12 纯碱法分解氟碳铈矿工艺流程

Fig. 12 Flow chart of Sodium carbonate decomposing Bastnaesite process

由于烧碱法要求精矿品位高，矿物粒度细，并且在对分解产生的氢氧化物进行酸溶时，所形成的碱土金属氢氧化物也会进入溶液，影响了氯化稀土的品质。特别是稀土的高科技应用要求氯化稀土中钙、镁含量低于0.1%。同时，烧碱分解法成本高于硫酸法，工艺过程产生的废水较多，须经过处理回收方可使用，增加了工艺支出。另外，该方法所获得的产品品质不高，种类少，只能提供氯化稀

土原料。鉴于以上缺点烧碱法的应用受到了限制，在国内外大型工厂很少采用。只是由于投资少，工艺简单，改造费用大等原因，国内仍有部分小厂继续采用该方法生产氯化稀土。 2.7.2 2.7.2 纯碱法[32~36]

纯碱法处理氟碳铈矿的原理与助剂焙烧除氟工艺类似，是在焙烧过程中在矿物中混入一定量的纯碱，经过焙烧、水洗后除去矿物中的氟，获得98.9%的稀土氧化物，然后经过酸溶解，通过萃取分离或其它方法获得相应的产品，较为典型的工艺流程如图12所示。

将三次酸浸的滤液合并即获得混合硝酸稀土溶液，经萃取分离获得单一稀土产品。矿物分解率99.96%，总收率97.5%。但工艺过程消耗试剂多，热水洗涤次数多，固液分离过程多，废水量大，能量浪费多，流程耗时长，提供的原料液成本高，因此没有见工业应用的报道。 2.8 2.8 酸碱联合法[37]

该方法首先是有美国宾州York 工厂采用，是用60%氟碳铈矿精矿，首先经过稀盐酸浸出去除碳酸盐杂质，或与Na 2CO 3混合焙烧后用稀盐酸浸出除杂。然后用工业盐酸浸出精矿中的稀土碳酸盐：

RE 2(CO 3) 3⋅REF

3

+6HCl =2RECl

3

+REF

3

↓+3H 2O +3CO

2

↑

(5)

过滤后将滤渣中的氟化稀土沉淀用200 g·L -1NaOH 溶液分解转化为稀土氢氧化物。再用盐酸分解液中过量的盐酸溶解稀土氢氧化物，并混合两次的滤液。将料液中和到pH3.0左右，除去铁、钍、铅等杂质。然后经过减压蒸发浓缩或结晶后获得混合氯化稀土晶体或料液，稀土直收率>90%。其原则流程如图13所示。

图

Fig. 13 The process of alkali and combine to treat Bastnaesite

2.9 2.9 氯化法[38~41]

氯化法包括高温加碳氯化法、沸腾层氯化法、熔融盐氯化法和团块氯化法四种形式。通过直接与氟碳铈矿进行反应生成无水氯化稀土，用于电解生产混合氯化稀土。高温加碳氯化法是德国戈尔兹米特公司首先用于工业生产的，多年来一直以美国芒廷帕斯氟碳铈矿为原料，生产的无水氯化稀土直接用来电解生产混合稀土金属，钐铕钆在电解渣中富集，可以通过湿法冶金工艺回收钐铕。由于该工艺所生产的无水氯化稀土中含有大量的氟，酸不溶物高达13%~15%，直接用水或稀酸溶解时回收率低，与单一稀土的分离流程不易衔接。另外，用此种无水氯化稀土电解生产混合稀土金属时，由于含有6~8%的碱土金属氯化物，随着电解的连续进行会出现钡和钙的积累，会影响电解熔盐的寿命。在电解渣中回收稀土时非常困难，而且放射性的元素钍走向比较分散。因此该工艺已经在20世纪80年代停用。其原则流程如图14所示。

脱氟助氯化铵℃

剩余N H 4C l 可以作为农肥

图14 氯化法处理氟碳铈矿生产无水氯化稀土工艺流程

Fig. 14 Flow chart of producing rare earth chloride by chloridizing the Bastnaesite concentrate

2.10

2.10 NH 4Cl 分解法[42~47]

采用氯化铵在高温下发生分解反应产生的HCl ，与脱氟焙烧氟碳铈矿中的稀土氧化物发生置换反应，然后用水浸出得到最终产品氯化稀土溶液，然后可以用来接萃取分离单一稀土元素，也可以直接制取氯化稀土晶体。由于氯化铵法处理过程中不采用酸碱，条件温和，选择性好，非稀土杂质浸出率低，环境污染小。而且该方法的主要优点是，氯化铵分解对矿物要求不高，可以对不同品位的矿物进行处理。其原则流程如图15所示：

对原矿进行处理时，也可以直接按照矿物中稀土元素的重量，按照一定的重量比用氯化铵混合，进行焙烧，由于在300~800℃范围内，二氧化硅，Al 2O 3、Fe 2O 3不与HCl 反应，然后采用热水浸出焙烧矿将杂质除去，经洗涤后可以得到氯化稀土料液。在氯化稀土中加入20%NH4HCO 3可以获得REO55.2%的混合碳酸稀土产品，收率>80%。与普通重选-浮选选矿收率、产品品位及形态相比具有很大的优势。但该工艺存在很多问题，如处理原矿时，处理量大，设备条件无法达到；化工试剂消耗较多；工艺中需要反复加热焙烧，能量消耗大。另外氯化铵分解所产生的氨气没有利用起来，造成环境污染和资源浪费。

图15 氯化铵分解氟碳铈矿工艺

Fig. 15 Flow chart of ammonium chloride decomposing Bastnaesite

2.11

2.11 蒸汽焙烧法[48]

田中昭认为在有水存在的条件下，氟碳铈矿在焙烧时的分解反应为：

2REFCO 3+H2O === RE2O 3+2HF↑+2CO2↑

△ (6)

或： △

(7)

(8) REFCO 3 === REFO+CO2↑ REFO+H2O === RE2O 3+2HF↑

反应在800℃下焙烧180分钟，脱氟率~100%。在排出蒸汽中回收氟，焙烧矿经苛性钠转化，洗涤后矿物中的磷被分离出去，而稀土则形成氢氧化物。再用矿物酸溶解，浸出得到稀土溶液。 为了减少处理量，进一步提高稀土溶液浓度，也可以预先用稀盐酸洗掉氟碳铈矿中的可溶性杂质。但高温条件下放出的氟化氢气体会对设备造成腐蚀。而且从专利文献提供的数据看，铈有一定的损失。小试结果稀土收率99.5%。蒸汽流量对氟的去除和对稀土元素回收是至关重要的因素，其流程如图16所示。

图16 蒸气分解氟碳铈矿工艺

Fig. 16 The process of pyrohydrolytic attack Bastnaesite

2.12 2.12 氟碳铈矿的直接应用方法

2.12.1 2.12.1 直接制备抛光粉[49~55]

由于氟碳铈矿中含有大量的铈和氟，因此可以直接制备抛光粉，从而缩短流程，降低抛光粉的成本。Nonmaker 主张首先球磨氟碳铈矿至一定粒度范围后，再进行焙烧，制取抛光粉，而Robert 则认为，首先将氟碳铈矿氧化焙烧后，再进行湿球磨比较容易磨碎到指定粒度范围，制备出性能更优越的抛光粉。美国专利3298807在处理氟碳铈矿直接制备抛光粉的研究中比较发现在通入HF 水蒸汽

活性炭、粘结剂、水l 3 氯气 氟交换剂

钐、铕）

条件下焙烧氟碳铈矿，并添加硫酸铵湿球磨时，容易磨细（

2.12.2 2.12.2 直接电解混合稀土金属[56]

马鹏起等开发了直接从氟碳铈精矿直接电解制备混合稀土金属，采用REF 3、LiF 为电解质，将体系温度提高到900~1100℃，稳定电流1800~2200A，电压7~12V左右，然后加入原料，电解过程不断进行搅拌，每隔3~6小时出一次混合金属。每天补充0.5~1.0公斤新鲜的氟化锂电解质。稀土回收率90%，单位电耗12kwh/kg。工艺巧妙地利用了氟碳铈矿中的氟，过程不产生有害气体，操作简单，便于掌握。直接从精矿中电解制备混合稀土金属，而不必制备成氧化物，减少了工艺，降低了成本，工艺值得推广应用。

2.12.3 2.12.3 直接制备催化剂[57~60]

氟碳铈矿首先经除氟后，与铝盐混合制成铝溶胶，然后加入一定比例的镁盐

稀H 2N 滤液（弃）

矿物酸 滤 饼 稀土溶液

（如：醋酸镁等）经喷雾干燥后，在732℃发生反应，然后再于一定温度下煅烧反应生成具有一定晶型的化合物，这种化合物对SO x 具有催化活性。主要是利用氟碳铈矿中含量最丰富的铈资源。

2.12.4 2.12.4 直接制备氧化物陶瓷[61]

燃料电池或其它电化学反应器中的氧选择性膜用电子或离子导电陶瓷一般结构为：

A x B y O 2-δ，其中A 为Ti 、Zr 、Hf 、Ce 或Th ，B 为Sm 等，一般加工工艺是将锆沉积在Y 、Mg 、Ca 等金属表面，而研究发现Ce 沉积在Y 、Sm 、Gd 表面在1000℃以下时比锆沉积陶瓷更具有导电性。然而纯稀土氧化物的价格高。因此采用氟碳铈矿代替纯氧化铈可以降低成本，同时还获得如Sm 、Gd 和Y 等原材料，不必再另行掺杂，研究发现陶瓷性能也不错，是一个有益的探索。具体加工工艺没有详细报道。

2.12.5 2.12.5 合金法[62~69]

20世纪90年代以前，我国主要以包头矿为原料生产稀土硅铁合金，用作球墨铸铁的球化剂，钢铁中的脱硫剂、脱氧剂、脱氢剂等。因为氟碳铈矿中含磷少，制备的硅铁合金不粉化，而且工艺中省去脱磷工序。因此，自从发现大量氟碳铈矿矿藏后，氟碳铈矿开始取代包头稀土矿作为生产稀土硅铁合金的主要原料。已经做了大量的工作，并取得了工业应用。涂赣峰等人[69]采用碳热还原氟碳铈矿精矿制备稀土硅化物来代替传统的电硅热法稀土硅铁合金，节约能源30%，提高资源利用率30%，成品抗粉化性能优异，杂质含量低。采用品位>50%的氟碳铈矿，稀土收率>95%。由于市场要求稀土硅铁合金含稀土高，杂质（如磷等）少，该工艺表现出良好的应用前景，值得推广。

综上所述，对于氟碳铈矿的处理工艺虽然已经做了大量的工作，但目前还不能彻底解决氟碳铈矿的大规模低成本开发应用问题。氟碳铈矿要在稀土工业中发挥更加重要的作用，必须充分利用氟碳铈矿各方面的优势（如：含磷低，放射性元素钍、铀少，易分解等），避开其劣势方面（如：含钕少，只有10~11%，而包头矿和独居石矿则>16.5%），开发出符合其自身特点的新工艺和新方法，生产出优势产品。如生产稀土硅铁合金（或称稀土硅化物）产品，利用氧化焙烧-稀硫酸浸出-萃取法等短工艺流程提取二氧化铈和氧化钕作为主要产品。只有这样才能发挥氟碳铈矿的优势，与包头混合型稀土精矿抗衡。选择一个好的流程必须从成本、操作性、环境保护等方面着重考虑。

参考文献

[1] [1] 徐光宪主编 稀土（上） 北京：冶金工业出版社，1995.8：169~170

[2] [2] Smart J.V. Rare Earths, Department of Natural resource and mine Mineral Information

Leaflet, No. 2,1999.7, M. Fleischer, 1978,16(3):361

[3] [3] 徐光宪主编 稀土（上） 北京：冶金工业出版社，1995.8：360~361

[4] [4] 张国成，黄小卫，稀有金属，1997，21(3)：193~199

[5] [5] Alain Leveque; Jean Luc Le Loarer., US Patent 5,338,520, 1994.8

[6] [6] アテンルベク ジャンリクルロアレ, 日本公开特许公报, 昭62-275020

[7] [7]

[8] [8]

[9] [9]

[10] [10]

[11] [11]

[12] [12]

[13] [13]

[14] [14]

[15] [15]

[16] [16]

[17] [17]

[18] [18]

[19] [19]

[20] [20]

[21] [21]

[22] [22]

[23] [23]

[24] [24]

[25] [25]

[26] [26]

[27] [27]

[28] [28]

[29] [29]

[30] [30]

[31] [31]

[32] [32]

[33] [33]

[34] [34]

[35] [35]

[36] [36]

[37] [37]

[38] [38]

[39] [39]Leveque Alain, FR0238402 Larry K. Duncan Challanooga T., US Patent 3,812,233,1974.5 George L. Tilley, Littleton C., William E. D., US Patent 4,973,475, 1990.11 Bosserman P. J. US Patent 5,433,931, 1990.9 博塞曼P.J. CN1093115,1999.2 徐光宪主编 稀土（上） 北京：冶金工业出版社:381~382 稀土编写组 稀土（上）：北京：冶金工业出版社:1985 张国成，黄小卫， CN1133346，1996.10 Leo Hafner，US Patent 4,051,219, 1977.9 郭西林，郭强 CN1114365，1996.1 颜克昌，王淑琴，王振达， CN1038261,1998.5 周静，徐燕，陈龙明， 稀土2000, 21(2): 19~25 张国成, 黄小卫, 顾保江等，CN1016877,1990.12 Topkaya, Y. Akkurt, S., Materials Science Forum, 1999, vol.315-317: 530~506 周静, 严纯华, 王治仲,CN1205363, 1999.1 周静，CN1261107A ，2000.7 陆军，长春应用化学研究所博士学位论文，1998.11 平島克亨, 塩川二朗，日本化学会誌,1973 No. 3:496-499 Toshio I., Kazukiro K., Toyohiko K. et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1993,32(4):733~737 冯婕，潘明友，李德虎， 矿冶工程，1998, 18(2):53~56 姚亚东，李华民，李瑶等，矿产综合利用，1999，1:7~11 加藤和裕，尾崎義則, 飯島敏夫等, 日本化学会誌,1993, 5:580~585 豊田祥一，伊藤公久，德田昌則等， 資源と素材，1991 107(4):231~235 Zhang Qiwu, Saito Fumio, Hydrometallurgy 1998 47(3):231~241 郑伟，王树茂，樊玉斌等 CN1103111 Urbain, K. et al., 1958 vol 19:202~206 John B. K., GB 825305 1959.11 徐光宪主编 稀土（上） 北京：1995, 冶金工业出版社:377~379 葛新芳， CN1202460 1998.12 徐光宪主编 稀土（上） 北京：1995, 冶金工业出版社:381~382 Bruggerw,G. J. Metals， 1967,19(2):32~35 Mark M. Woyski, La Habra, James L. B. et al., US Patent 3353928,1967.11 Ozakit, M. Murasek et al, J. Alloys and Comp. 1996,245(1):10~14

[40] [40] 张丽清，王军，范世华等， 中国稀土学报 2001,19(3):217~220

[41] [41] 朱国才，田君，池汝安等，化学通报，2000

[42] [42] 朱国才，CN1237539A

[43] [43] Tian jun, Chi ru’an Zhu Guocai, Transactions of Nonferrous Metals Society of China

2001,11(3):434~439

[44] [44] 朱国才，田君，池汝安等，稀土 2001 22(3):30~33

[45] [45] 朱国才，田君，池汝安等， 中国有色金属学报 200010(5):701~704

[46] [46] 朱国才 池汝安 周静，有色金属 2000 52(1):66~68

[47] [47] 田中昭，田山喜志雄, 日本公开特许公报，昭58-67836 1983.4

[48] [48] Robert M. Healy, Warrenville I. Lamar T. Royer Prohydrolytic, US Patent 3 375 061

1968.3

[49] [49] Nonmaker Frederick C., GB953636, US Patent 3,131,039, 1964,4

[50] [50] Robert M. Hedges Improvements in preparation of polishing powders from bastnaesite,

GB 1 137 557 1968.12

[51] [51] Richard M. Mandle, Pompoton L., William T. Strachle, US Patent 3298807 1967.1

[52] [52] 何松，稀土，1998 19(6):31~34

[53] [53] 何松，高勇，曾清华 稀有金属 1998 22(4):304~307

[54] [54] He Song, Gao Y. Zeng Q., Rare Metals, 1998 17(3):166~171]

[55] [55] 马鹏起，罗汇，马小可， CN 1288077

[56]

[57]

[58]

[59]

[60]

[61]

[62]

[63]

[64]

[65] [56] Demmel; Edward J., US Patent 5,618,406,1997.4 [57] Demmel; Edward J, US Patent 5,422,332,1995.6 [58] Upson L.; Van De G.; PIETER J. et al., US Patent 5,173,174,1992.12 [59] Mester Z. C., Aitken E. J., US Patent 4686204,1987.8 [60] Petru Gordes, Niels Christiansen , US Patent 5,994,254 [61] Staggers J. O. US Patent 4018597 1977.4 [62] Morrice US Patent 4135921 1979.1; [63] Erich P. Trostberg, Franz K., Erwin V. US Patent 3256087 1966.6 [64] Hirschhorn I. S., J. O. M. 1968,20(3):19~22 [65] 单茂林 稀土,1995,16(4):63

[66] [66] ェドヮード·モリス，ジセツク·デイー·マーチセ日本公开特许公报，昭54-124815

[67] [67] 张成祥，任存治，李春材，CN 1071205

[68] [68] 涂赣峰，东北大学博士学位论文，沈阳：1998.9