La067Ca MnO 薄膜中的矫顽力
第四届全国磁性薄膜与纳米磁学会议论文集 105
La0.67Ca0.33MnO3薄膜中的矫顽力
熊昌民 孙继荣 沈保根
中科院物理研究所 磁学国家重点试验室
利用脉冲激光沉积技术，在(001)SrTiO3, (001)LaAlO3衬底上制备了厚度（t）从10nm到400nm变化的La0.67Ca0.33MnO3 薄膜。磁滞回线测量表明这两个薄膜中的矫顽力都是难磁化方向上的大：在SrTiO3基上的薄膜中，垂直膜面是难磁化方向，面内为易磁化方向， 此时垂直膜面的矫顽力(Hc⊥)比面内方向的矫顽力(Hc∥)大；在LaAlO3基上的薄膜中，面内为易磁化，垂直膜面为难磁化，Hc∥>Hc⊥。我们认为反磁化过程当中的畴壁位移机制决定了矫顽力的这种行为。我们还分析了矫顽力随膜厚的变化，发现在厚度t>10nm时，薄膜中的矫顽力随着膜厚的减小而增加。起始磁化曲线、矫顽力与剩磁等的研究表明矫顽力随着膜厚的减小而增加与畴壁钉扎机制有关。但薄膜中的矫顽力不会完全按正比1/t的形式增加，本文初步分析了这种变化的原因。
1 引言
这些年来，钙态矿锰氧化物Ln1-xAxMnO3 (Ln = rare earth, A = alkaline earths)薄膜中的巨磁阻效应（CMR），因其丰富的物理内涵和巨大的应用潜力，而成为凝聚态物理和材料科学中的一个的研究热点。对这类材料中的一些磁性参数的研究，如磁晶各向异性能、矫顽力（Hc）等，无疑会
（）（）
对它们在实际中的应用具有重要的指导意义1-3。早期的研究结果指出2-5，薄膜与衬底的晶格失配导致的应变对薄膜的磁各向异性有重要影响，其基本规律是压应变导致易磁化方向垂直膜面，而
（）
张应变导致面内易磁化。最近，Steren等人4,5测量了STO(001)与MgO(001)衬底上的La0.6Sr0.4MnO3(LSMO)薄膜的面内矫顽力。他们发现该类薄膜中的矫顽力的数量级为0.01T，比块材中（~0.001T）的大，并且薄膜面内矫顽力的增加近似的与膜厚的倒数（1/t）成正比。Steren等人认为，这种矫顽力的变化行为可能与薄膜中的缺陷钉扎有关。然而，其它关于锰氧化物薄膜中矫顽力这方面的研究工作还很缺乏。不同应变对矫顽力的有何影响，及不同方向的矫顽力有何差别，这些都是有待进一步探讨的问题。本文系统的研究了（001）SrTiO3与（001）LaAlO3衬底上La0.67Ca0.33MnO3薄膜的矫顽力随膜厚，及测量方向的变化，并对其中矫顽力机制进行了初步探讨。
2 实验
利用脉冲激光沉积技术，在不同衬底（(001) SrTiO3(STO)、(001) LaAlO3 (LAO)上制备了膜厚从10nm到400nm变化的La0.67Ca0.33MnO3 (LCMO)薄膜。这两系列薄膜分别记作LCMO/STO与LCMO/LAO。为保证制备条件一致，LAO,STO基片并排排列，同时溅射。激光溅射过程中用的氧气氛为140Pa，基片温度800 oC。制备完后溅射腔内充气1000Pa，然后温度缓慢降到室温。测定了室温下的X射线衍射谱线。样品的磁性能在超导量子磁强计（SQUID）上测定。
3 结果与分析讨论
X射线衍射结果表明我们的薄膜的样品具有良好（001）方向外延取向6。图1 为LCMO/STO
（）
与LCMO/LAO薄膜中垂直膜面的晶格参数c 与厚度的依赖关系。研究表明6STO上的LCMO薄膜受衬底的张应变影响，薄膜的晶胞在a-b面内张大，在c方向收缩。而LAO上的LCMO薄膜受压应变影响，薄膜的晶胞在a-b面内收缩，在c方向伸长。如图所示，对于10nm的LCMO/STO薄膜，c=0.7591nm，小于块材中的数值0.7710nm。而对于10nm的LCMO/LAO薄膜，0.7828 nm大于块材的数值。随着膜
（）
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厚 从10nm增加到400nm，LCMO/STO（LCMO/LAO）薄膜中的c值逐渐增加(减小)，并趋近于块材的数值0.7710nm.，反映了张应变（压应变）随膜厚增加在逐渐减弱。可以看出，对应从LCMO/LAO到LCMO/STO以及不同厚度的变化中，应变有一个从压应变到张应变的近连续变化过程。表现为晶格
常数也有个近连续性的变化。c值的最大值与最小
值的相对变化为~3%。 改变磁场的的测量方向（磁场平行膜面或垂直膜面），对不同膜厚的LCMO/STO,LCMO/LAO薄膜利用磁滞回线测得的矫顽力分别如图2、图3所示。
（6）
根据我们已有的研究结果：在LCMO/STO薄膜
当中，易磁化轴沿平行膜面的方向，垂直膜面的
（001）轴为难磁化方向；对于LCMO/LAO薄膜，
易磁化轴垂直膜面的（001）轴，面内难磁化。再比较两图，可以得出（1）：在这些薄膜当中，通常难磁化方向测得得矫顽力比易磁化方向测的矫顽
力大。但在膜厚t=10nm时，Hc⊥与Hc∥的差别较小。另外值得注意的是，LCMO/LAO薄膜中的难磁化
方向上与易磁化方向上的矫顽力差别比LCMO/STO薄膜中的小。（2）：随着膜厚的减小，薄膜中的矫顽力增加。但当膜厚减小到10nm时，薄膜的矫顽力增加不明显，并且在难磁化方向上的矫顽力还略
µo Hc ( T )
thickness (nm)
图3.薄膜LCMO/LAO中的矫顽力Hc⊥与Hc∥随膜厚的变
化
有所降低。
由公式：Hc=K1/µ0Ms (K1为磁晶各向异性常数,Ms为饱和磁矩，µ0为真空磁导率)。我们计算出了由各向异性能决定的内禀矫顽力，发现内禀矫顽力的数量级在0.1T左右，比实测的的数量级大
（）
（0.01T），这与Steren等人的结论类似4,5。并且Hc在70nm左右出现个峰值。这表明此类薄膜中的矫顽力主要是由一些薄膜中的一些技术因素决定，而这些因素就有可能成为矫顽力机制中的钉扎或形核中心。这些因素主要有：（1）薄膜与衬底界面处的缺陷，和局域应变及其导致的周围的畴璧能、交换能、各向异性能的变化。（2）. 薄膜表面上的一些非均匀性起伏和缺陷。
据已有的理论，如果磁体的反磁化机制主要由畴壁移动机制决定，则难磁化方向的矫顽力大于易磁化方向的较顽力。对于由畴壁转动机制决定的矫顽力，则难磁化方向的矫顽力则为零。因此，在我们的薄膜样品中的反磁化机制较可能由畴壁的移动决定。我们还测量了面内（100）方向与（110）
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方向的矫顽力，发现没有差别。目前，还未见报道对锰氧化物薄膜中沿面内方向与垂直膜面方向测的矫顽力进行系统性的比较和分析。这样，我们就通过改变衬底，从而改变易磁化方向，实现了面内方向与垂直膜面方向的矫顽力的相对大小的调节。
为了进一步了解薄膜中的矫顽力机制，我们研究了薄膜的初始磁化行为。发现膜在越薄的时候，磁化强度要达到饱和，所需要的外场也越高，而且还发现所有薄膜的起始磁化困难，但在矫顽力附近才有较快上升。以25nm与70nm的LCMO/STO薄膜为例，见图4。可以看到，外加磁场接近矫顽力时（约在0.02T左右），磁化曲线才有较快增加。如图4的插图所示，他们的饱和磁化场分别 2.2T与1.2T。图5为剩磁与外场的关系。图5中的插图给出了25nm的LCMO/STO薄膜的矫顽力与外场的关系，可以看出，矫顽力与剩磁在0.01T以上时才有增加，而在0.01T以下几乎为零。测量还表明当磁场达到0.6T以上时，矫顽力与剩磁才趋近一稳定值。起始磁化曲线、矫顽力与剩磁的这些特点反映了畴壁钉扎的特征。这些钉扎的中心较可能集中在薄膜的表面、及薄膜与衬底的界面处。Steren等人曾提出，薄膜中的矫顽力主要受缺陷的影响。随着这些缺陷的增多，可以想到畴壁的钉扎效应
也就越明显，这也就是矫顽力随着膜厚增加的主要原因。另外，需要指出的是缺陷对磁畴往往同时具有钉扎与形核的双重作用。通常在缺陷增加的一定多形成大缺陷时，其形核作用将趋明显。换句话说，就是反磁化畴也容易在大缺陷处产生，这样也就可能减小矫顽力
Moment (emu / cm3 )
0.000.050.10
0.150.200.25
Field (T)Field ( T )
图4. 厚度分别为25nm及70nm的LCMO/STO薄膜的初始磁化曲线，插图为整个测量场范围内的磁化曲线。（前者的饱和磁矩Ms为：349emu/cm3，后
者的Ms为：492emu/cm3）
图5. 厚度为25nm的LCMO/STO薄膜的剩磁与外场的关系，插图为该膜的矫顽力与外磁场的关系。
（）
下面，我们对薄膜中的矫顽力随膜厚的变化关系进行分析。Steren等人发现5STO与LAO基上 La0.6Sr0.4MnO3薄膜面内的矫顽力（Hc）与厚度(t)的关系可以用一个经验方程来描述：
Hc = Hcbo + Po/t （1） 其中Hcbo与Po为拟合系数。图6为我们所测量的薄膜的矫顽力与薄膜厚度倒数的函数关系。我们对从400nm到10nm的薄膜利用方程（1）进行拟合，得到各拟合常数如表1 所述。
从表中可看到，薄膜LCMO/LAO的拟合常数在膜面，与垂直膜面两个方向的Po较接近，Hc∥与Hc⊥的差别也没LCMO/STO中的大。这可能与两个薄膜中不同的应变，及其不同的衬底与薄膜的界面情况有关。
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表1. LCMO/STO薄膜与LCMO/LAO薄膜矫顽力Hc⊥与Hc∥关于方程（1）的拟合系数Po,与 Hcbo
。
LCMO/STO(⊥)
213 8412.6
LCMO/STO(∥)
144 3081.6
LCMO/LAO(⊥)
192 3726.2
LCMO/LAO(∥)
227 2912.2
Hcbo(Oe) Po(Oenm)
值得注意的是，矫顽力与膜厚倒数之间并非0.06
理想用线形方式。在膜厚较薄时（t
膜中的矫顽力随1/t的增加变缓。尤其是，在膜厚0.05为10nm时，难磁化方向的矫顽力还有下降。因此我们猜想，随着膜厚的减小，薄膜中的矫顽力不0.04会无限的增大，而且很有可能减小到零。有报道
0.03指出，随着膜厚减小，薄膜中的铁磁序将由长程
序变成短程序，并在膜中可能产生非磁性层。我
（）
0.02们的研究也表明6薄膜中的铁磁居里点Tc随着膜
厚的减小而减小。在LCMO/STO膜中的Tc随着膜
0.000.020.040.060.080.10厚从t=40nm时的275K减小到t=10nm的165K。
1-1
LCMO/LAO薄膜中的Tc则从275K减小到225K，1/t (nm)反映了铁磁序的减弱。饱和磁矩也膜薄时的值也
图6. LCMO薄膜的矫顽力Hc⊥与Hc∥与随膜厚低于理想值(595emu/cm3)。因此，我们认为当薄膜
倒数1/t的变化关系。虚线为Hc与1/t的线形
中的铁磁序减弱到变成团簇态时，其特征量矫顽
拟合结果。实线为估计曲线。
力也将变小。这可能是我们所观测到的薄膜中的矫顽力在超薄时增加较缓，并有所下降的原因之
一。还一种可能的原因是薄膜中的缺陷的影响。我们上面的分析曾指出，缺陷除对畴壁有钉扎的作用外，还有可能成为磁畴形核的中心。由此我们猜想，当膜变成超薄时，缺陷增多，并且有可能形成大的缺陷，而这些大缺陷的形核作用可能导致矫顽力的降低。从我们的结果来看，t=10nm时都是难磁化方向降低较多，因此，我们还推测，难磁化方向的磁化行为受缺陷的形核作用影响较大。也就是说，在难磁化方向，磁畴更容易在缺陷处反转。当然，矫顽力这种变化还可能与其它一些效应有关，如超薄膜中的尺寸效应等，要清楚的阐明矫顽力这种变化还有待进一步的理论与实验研究。
µo Hc ( T )
4 总结
总之，我们通过改变衬底，从而改变了薄膜的易磁化方向，实现了Hc⊥与Hc∥相对大小的调节。通常，这两个薄膜中的矫顽力都是难磁化方向上的大。如在LCMO/STO薄膜中，垂直膜面是难磁化方向，Hc⊥> Hc∥。在LCMO/LAO薄膜中，面内为难磁化方向，Hc∥> Hc⊥。我们认为这种难磁化方向上的矫顽力大的现象可能与膜中的畴壁移动有关。
当t>10nm时，膜中的矫顽力随着厚度t的减小而增加。通过测量矫顽力、剩磁与外场关系，说明了这种变化力主要由钉扎机制决定。我们发现，矫顽力与膜厚的关系不是特别好的符合Steren等人提出的经验关系：Hc∝1/t。在膜变的超薄时（t
参考文献
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[1] S. Jin, T. H. Tiefel, M. McCormack, R. A. Fastnacht, R. Ramesh, and L. H. Chen, Science 264, 413(1994)
[2] C. Kwon, M. C. Robson, K.-C. Kim, J. Y. Gu, S. E. Lofland, S. M. Bhagat, Z, Trajanovic, M. Rajeswari, T. Venkatesan, A.
R. Kratz, R. D. Gomez, R. Ramesh, J. Mag. Mag. Mater. 172, 229(1997).
[3]K. Steenbeck, T. Habisreuther, C. Dubourdieu and J. P. senateur, Appl. Phys. Lett. 80, 3361(2002). [4] L. B. Steren, M. Sirena, and J. Guimpel, J. Appl. Phys. 87(9), 6775(2000). [5] L. B. Steren, M. Sirena, and J. Guimpel, Phys. Rev. B 65,94431(2002) [6] C. M. Xiong, J. R. Sun, B. G. Shen, submitted to J. Appl. Phys.
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