全国化学竞赛题

全国化学竞赛初赛模拟试卷（三）

（时间：3小时 满分：100分）

数据分析，仅使用催化剂除污染气体的可能性。

三、（9分）完成下列各题反应方程式：

1．氯化铬酰CrO2Cl2是红色液体，它的制备可由固体红矾K2Cr2O7与KCl混合物和浓硫酸小心加热下制得，写出制备CrO2Cl2的反应方程式。

2．钢铁分析中为消除铬对测定锰含量的干扰，利用其生成CrO2Cl2加热挥发而除去。将气体通入亚硫酸钠溶液吸收。写出吸收反应方程式。

3．Cr(Ⅵ)的化合物是有毒物，严禁在环境中滞留。已知Cr(Ⅲ)盐的毒性只有Cr(Ⅵ)盐的0.5％，所以将废水中Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)是处理Cr(Ⅵ)废水的方向。其方法有化学方法和电解法。电解法：将含Cr(Ⅵ)废水调至酸性，加些NaCl以提高导电率，用铁作电极材料进行电解。

阳极反应式： 。

阴极反应式： 。

溶液中发生反应的离子方程式： 。

随着电解和溶液中反应的进行，溶液pH值不断提高，所以在阴极区再发生的沉淀反应：

1．；2．。

四、（13分）下面是一组有关氢硫酸与卤素反应的问题

1．实验一：取4mL饱和氢硫酸溶液于一试管中，加4mL饱和氯水（过量）。发现试管内先出现白色浑浊，后又慢慢变澄清。

实验二：试管中注入3mL酒精，加入绿豆大小堆量的S粉，微热、振荡促其溶解，稍后将这种S的酒精溶液倒入盛有2/3试管体积的水中，然后平均分装在两支试管中实验：一支试管中加入过量的氯水，另一个试管中通入氯气，一两分钟之内两个试管中的S溶胶都全部溶解成无色溶液。

①实验二中将S的酒精溶液倒入水中有什么现象，为什么会有这样的现象？

②写出实验一、二全部六个可能发生的反应方程式。

2．三个试管中都加入4mL饱和H2S溶液，分别滴入稍过量的氯水、Br2和I2水（从溶液的颜色判断），发现反应生成的S呈现的浑浊度是逐渐增大。

以上现象是否说明Cl2、Br2、I2的非金属性和氧化性依次增强，为什么？

3．如果将Cl2通入氢碘酸溶液，也会使溶液先呈棕褐色，后变为无色澄清溶液，写出两步反应方程式。

五、（9分）水的硬度常用一种规定的标准来衡量。通常把1升水中含有10毫克CaO（或

＋＋相当于10毫克CaO）称为1°。Ca2、Mg2的硬度之和称为总硬度。

用配位滴定法分析某水样的硬度时，取50.00mL水样放入250mL锥形瓶中，加入稀盐酸数滴，煮沸，冷却，加入2mL 1︰1的三乙醇胺溶液和10mL NH3·H2O－NH4Cl缓冲溶液（pH＝10），及3滴酸性铬蓝K－素酚绿B混合指示剂。用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至由红色到蓝色即终点，消耗EDTA溶液12.5mL。另取水样50.00mL，将上述操作中加入缓冲溶液改为加入20％的，NaOH溶液使pH＞12，用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至终点，消耗EDTA溶液7.50mL。

＋已知Ca2与EDTA以物质的量1︰1发生络合反应。

1．试计算水样的总硬度、钙硬度；

2．为什么要加入数滴稀盐酸并煮沸？

3．为什么要加入三乙醇胺溶液？

4．为什么要加入NH3·H2O－NH3Cl缓冲溶液？

六、（28分）火灾是一种违背社会意愿并给人类社会造成危害的燃烧现象。所以火灾除去其社会特征外，其本质仍是燃烧的化学反应，这种反应具有突发性、迅猛性以及人工或常规监控的困难性为特点。

1．列举物质燃烧时应当具有的燃烧四要素。

2．密闭性较好的建筑物内着火时，是应该打开窗户还是紧闭窗户，为什么？

3．火灾时致死的主要原因是什么？

4．以聚氯乙烯（A）为代表的含氯塑料，当用它们制成的电线及电缆包皮、管材、板材、人造革、雨布等物着火时，可因受热分解产生重量多达50%的HCl气体，余下的不饱和碳链，即重排成单环或多环芳烃，导致燃烧时生成大量黑烟。反应过程如下图所示（不反应的基团可用R，R’表示）：

H2HCl2HClR，　Ｒ'ABC闭环E苯（D）

①写出有机物A、B、C、D、E的结构简式。

②聚氯乙烯最多可释放出多少质量的HCl。

5．聚氨酯类树脂是一种可以根据原料配比的不同，制成软或硬质泡沫塑料。软质制品，可用于做床垫、座垫、地毯垫等；硬质制品则用于制做隔热、隔音、绝缘材料，包装等的填充材料等。它们通火燃烧后，生成的黑烟中会混杂有黄色的碳化二亚胺，进一步分解则产生剧毒的HCN。反应过程如下图所示（不反应的基团可用R，R’表示）：

210K　　脱醇（HOR）异腈酸酯 聚氨酯F（RXR’，X是其中一个官能团）500‘

11001300KCO2G分子间消去碳化二亚胺HHCN＋乙腈（CH3CN）＋丙烯腈I＋苄腈J

写出有机物F、G、H、I、J的结构简式。

6．灭火的基本原理，就是设法至少消除燃烧四要素中的一种。列举四种可行性途径。

7．干粉灭火器中，除含有作为基料的干粉外，还充填有压缩的CO2气体，使用时就是通过这种压缩气体将干粉喷出。例如以磷酸二氢钠为基料的干粉喷出后，遇热即发生如下分解：

KLMN NH4H2PO4

已知以上四步分别失重（相对于磷酸二氢钠）14.8%、7.8%、7.8%、7.9%

写出K、L、M、N的化学式。

8．泡沫灭火器的内部有两个分别盛有O水溶液和P水溶液的容器，使用时将灭火器翻转，两种液体混合后即发生反应。

①写出O、P水溶液反应的化学方程式和离子方程式；

②泡沫灭火器有何特点或作用；

③扑灭电气火灾是否可用泡沫灭火器。

9．使用灭火器时应当注意哪些问题。

七、（17分）下面是一组探讨有关气体水合物结构的试题。

1．气体水合物是一类通过O－H…O氢键将H2O分子结合成三维骨架型的主体结构，在其中有多面体孔穴，孔穴中包含作为客体的气体小分子，形成笼形水合包合物晶体。根据客体分子的大小和形状，水分子可组成多种形式的主体骨架结构。已知有上百种气体分子和水形成水合包合物。下图列出了五个多面体的结构：（〔 〕内数字表示笼形多面体的多边形边数，上标表示该多边形的数目。） 439K489K633K1273K

A〔5〕 B〔56〕 C〔56〕 D〔4567〕 E〔46〕 ①已知A、B分别由20、24个水分子组成，请再确定构成C、D、E笼形多面体的H2O分子数。

②笼形多面体E可认为哪种正多面体削去其顶点得到。

③请用题干表示方法写出足球烯（C60）结构笼形多面体的构成。

④由24个水分子构成的14个面的笼形多面体除上面的结构外，请再举两例，用题干的表示方法表示。

2．甲烷水合物（nCH4·46H2O）是一种具有重要经济价值的化合物，在海洋深处蕴藏量非常大，是未来的重要能源之一。它的晶体结构可看作由五角十二面体〔512〕和十四面体〔51262〕共面连接堆积形成。在立方晶胞中，〔512〕的中心处在顶角和体心位置；〔51262〕中心位置在面上，坐标为（1/4，1/2，0）、（3/4，1/2，0）……计6个。它们彼此共用六角形面连成柱体，再和五角十二面体共面连接。右图所示

出甲烷水合物中水骨架的结构。

①确定晶胞中其余4个〔51262〕中心的坐标；

②CH4分子由于体积较小，可包合在这两种多面体

中，若全部充满时，确定晶胞的组成为（即n值）。

③已知该晶胞参数a＝1180pm，计算1cm3甲烷水合

物晶体中可释放CH4的体积（标准状况下）。

④有的文献中报导开采1m3的甲烷水合物晶体可得

到164m3的甲烷气体，请根据③的结果给出一合理解释。

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八、（12分）抗痉挛药物E的合成如下：

1．写出 A、B、C、D、E的结构式。

2．用*标出有机物

和E分子中具有光学活性的全部碳原子。

参考答案与分析

一．1．6P＋9KOCl＋6KOH＝K6P6O12＋3H2O＋9KCl（2分）

2．sp3（1分）

π4

3（1分） （1分）

3．K6P6O12＋6HCl＝H6P6O12＋6KCl（1分）；H6P6O12＋6H2O＝6H3PO3（1分）

二、1．K＝cN2cO2

2cNO（1分）

2．5×10－82（1分）

3．NO＞H2O＞CO2（1分）

4．NO、CO与O2反应进行的程度很大，使用合适的催化剂加快反应速率，在水蒸气存在下生成HNO3和CO2，则基本上可以除去污染气体。（2分）

或由第1，3个反应及平衡常数可知2CO＋2NO＝2CO2＋N2的K＝1/K1K2＝2.5×10121，使用合适的催化剂加快反应速率，基本上可以除去污染气体。

三、1．K2Cr2O7＋4KCl＋9H2SO4＝6KHSO4＋2CrO2Cl2＋3H2SO4·H2O（2分，写K2SO4或H2O给1分）

2．2CrO2Cl2＋3Na2SO3＋H2O＝2Cr(OH)SO4＋4NaCl＋Na2SO4（2分，其它合理物质也可以，写离子方程式也可以）

－＋3．阳极：Fe－2e＝Fe2（1分）

－－ 阴极：2H2O＋2e＝ H2＋2OH（1分）

－＋＋＋＋ Cr2O72＋6Fe2＋14H＝2Cr3＋7H2O＋6Fe3（1分）

＋－＋－ Cr3＋3OH＝Cr(OH)3（1分） Fe3＋3OH＝Fe(OH)3（1分）

四、1．①因改换溶剂S在水中析出形成乳白色的水溶胶；（1分）

S是非极性分子，溶于酒精，在水中溶解度不大，形成了胶体。（1分）

②H2S＋Cl2＝S↓＋2HCl；H2S＋HClO＝S↓＋HCl＋H2O；

H2S＋4Cl2＋4H2O＝H2SO4＋8HCl；H2S＋4HClO＝H2SO4＋4HCl；

S＋3Cl2＋4H2O＝H2SO4＋6HCl；S＋3HClO＋H2O＝H2SO4＋3HCl（各1分）

2．不能说明Cl2、Br2、I2的非金属性和氧化性依次增强，而是减弱。（1分）

由于S（或H2S）能被卤素氧化，（1分） Cl2氧化能力最强，氧化的S（或H2S）最多，浑浊度最小。（1分）

3．2HI＋Cl2＝2HCl＋I2（1分） I2＋5Cl2＋6H2O＝2HIO3＋10HCl（1分）

五、1．水样总硬度：14.00°（3分） 水样钙硬度：8.40°（2分）

－－2．除去HCO3，否则当HCO3含量高时，加入氨性缓冲溶液后会析出CaCO3沉淀，

使终点拖长，变色不敏锐。（1分）

＋＋3．加入三乙醇胺以掩蔽Fe3、Al3等的干扰。（1分）

2＋2＋4．Ca、Mg与EDTA形成的配合物的稳定性都比较小，在适当大的pH溶液中滴定，

＋有利于减小EDTA的酸效应，使配位反应定量进行。但pH值不可过大，否则Mg2生成沉

淀无法测定，故加氨性缓冲溶液。（2分）

六、1．①可燃物；②热源或点火源；③氧；④燃烧反应应当是连续进行的。（2分）

2．密闭性较好的建筑物内着火时，随着氧的消耗，火势会逐渐减弱，但这种情况下决然不能打开门窗等通风口，否则随着空气的流入，氧浓度的增大，可燃性气体就会发生瞬时爆炸性燃烧。（2分）

3．火灾中的绝大多数人并非死于高温烘烤或火烧，而是丧命于火灾时的烟雾。（1

分）近年来火警的火焰常被浓浓的烟雾所替代，

这是和现代建筑材料、家具、室内装饰以及家用电器等中广泛使用高分子材料有关。

4．①A

（CH2CHCl） B

（RCHClCH2

CH＝CHCHClCH2R’） C （RCH＝CHCH

＝CHCH＝CHR’）

D

E （各1分）

②CH2

CHCl→n/3C6H6＋nHCl（1分），失重36.5/62.5＝0.584（1分）

5．F RR’

G R－N＝C＝O H R－N＝C＝N－R

I CH2＝CH－CN J －CN （各1分）

6．①稀释可燃性气体或覆盖可燃物；②降低氧浓度；③冷却、消除热源；④抑制燃烧反应的继续进行（这在消防上称为负催化作用）。（2分）

7．K H3PO4 L H4P2O7 M HPO3 N P2O5（各1分）

分解产物中除有水外，生成的氨有稀释氧和负催化作用，生成的含磷化合物，能附着在可燃物表面起阻燃作用。但由于这类药剂没有渗透性，故只适用于扑灭表面着火。

8．①6NaHCO3＋Al2(SO4)3→6CO2↑＋2Al(OH)3↓＋3Na2SO4（1分）

－＋3HCO3＋Al3→3CO2↑＋Al(OH)3↓（1分）

②泡沫灭火器喷出的CO2泡沫，不但比重小，而且流动性也很小，因此它能覆盖在燃烧油类表面，起到冷却和隔离氧的作用。泡沫灭火器的喷射距离可达10米左右，能够有效扑灭一般油类着火。（2分）

③泡沫灭火器是电解液，且呈柱状喷出，故不能用于电气火灾。（1分）

9．在有效射程内尽可能地靠近火源喷向燃烧物，而不是喷向火焰和烟；②喷射时身体应位于上风处，并应尽量保持低姿势；③背靠出入口，以便随时可以逃离。（2分，答出两点即可）

七、1．①C 28；D 30；E 24（3分）

②正八面体削去六个顶点。（1分）

③512620（1分）

④34610、3886、3995、311133、41084、412122、51371（答对任意两个给2分）

2．①（0，1/4，1/2）、（0，3/4，1/2）、（1/2，0，1/4）、（1/2，0，3/4）（2分）

②8CH4·46H2O（n＝8）（2分）

③按晶体的理想组成和晶胞参数，可算得晶胞体积V和晶胞中包含CH4的物质的量n（CH4）：

－V＝a3＝(1180pm)3＝1.64×103pm3＝1.64×1027m3（1分）

n(CH4)＝8－23mol（1分） 231＝1.33×106.0210mol

1cm3甲烷水合物晶体中含CH4的物质的量为：

1m33－23n＝1.3310mol8.1110mol（1分） ××＝×1.641027m3

它相当于标准状态下的甲烷气体V＝8.11×10×22.4m＝182m（1分）

④文献报导值比实际值小（1分），说明甲烷分子在笼形多面体中并未完全充满（1分），即由于它的晶体中CH4没有达到理想的全充满的结构。

实际上甲烷水合物晶体结构形成时，并不要求〔512〕全部都充满CH4分子，它的实际组成往往介于6CH4·46H2O和8CH4·46H2O之间。

八、1．A

HCHO（2分） B

（2分）

C （2分）

D

（1分） E （2分）

2

．（2分，各1分） （1分）