改性水性丙烯酸-聚氨酯涂料

改性水性丙烯酸－聚氨酯涂料

朱梦羚 （上海理工大学环境工程学院 ）

摘要：介绍了几种由物理或化学改性得的水性丙烯酸－聚氨酯涂料。综述了经改进后的水性丙烯酸－聚氨酯涂料，在乳液性能、拉伸强度、耐水性、耐化学性质、硬度综合性能的提高，以及新型水性丙烯酸－聚氨酯涂料替代传统溶剂型聚氨酯涂料的可能性。

关键词：水性；聚氨酯；改性；涂料

引言：随着国家对于涂料污染的控制，水性丙烯酸－聚氨酯涂料，以其不易燃，低挥发，硬度等综合性能上的优势，渐渐替代了市面上传统型的溶剂

型聚氨酯涂料。本文将详细比较环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液；水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料；自交联型水性丙烯酸—聚氨酯杂化体；阳离子型水性丙烯酸酯聚氨酯塑料涂料；高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；丙烯酸乙酯改性水性聚氨酯涂料这几种改性水性丙烯酸－聚氨酯涂料的改性特点以及其改性后的综合性能进行比较介绍。 1. 环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液指的是在目前市场上流行的两种水性溶液基料（PA）聚丙烯酸酯乳液和（PU）聚氨酯乳液所制备的备聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液中加入环氧树脂改性所得的环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（PEUA），其在吸水率上明显降低，在硬度等综合性能上也有一定提高。 环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液在共聚改性上是使用的化学共聚改

性，即在反应初期加入环氧树脂；相比在反应后期加入环氧树脂的物理共聚改性中可以使得形成颗粒小，外观好的乳液，使得乳液的性能有了一定的提高，并且PEUA在耐水性、耐化学性也有提高。 在整个的制作工艺流程中，所加的环氧树脂的质量分数为3%~4%最好，多了虽然乳液的稳定性会提高，但液膜的耐水性会下降。

2. 水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料 水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂是通过使用内乳化剂二羟甲基丙酸(DMPA) 异氰酸酯改性，并与丙烯酸酯多元醇反应得到的一种水性双组分的改性丙烯酸－聚氨酯涂料。其涂抹具有良好的延展性和耐水性，外观上也有改善。 由于改性后的涂料中还有大量的氢键，使得涂料形成的涂抹具有良好的耐磨性。并且当使用的内乳化剂二羟甲基丙酸(DMPA)的质量分数为4%时，所形成的涂膜的延展性，耐磨性，抗水性最佳。因为当DMPA质量分数为4%时，此时的交联度最佳，使得涂膜中的分子亲水性较差，即耐水性最好。 在中和度的选择为100%为宜，此时的中和度，乳液的颗粒大小适中，形成的涂膜的外观较好，涂膜所需的干燥时间也比较短。 在各项性能与相同类型的国外产品相比也相差无几，同时在延展性上

更好，吸水率也更低。

3.

自交联型水性丙烯酸－聚氨酯 杂化体 自交联型水性丙烯酸－聚氨酯杂化体的特点在于利用了丙烯酸酯类单体不用于水，而形成的丙烯酸酯树脂为溶质，聚氯酯为溶剂的水性分散系

的新型水性聚氨酯涂料。该涂料具有

的优点是低成本，同时又具有聚氯酯和聚丙烯酸酯两种物质的特点的新型涂料。

自交联型水性丙烯酸－聚氨酯 杂化体中DMPA(内乳化剂二羟甲基丙酸)使用的质量百分数为5%～6%为宜，DMPA的量用的少，杂化的而乳液耐水性较好，但是所形成的乳液的外观较差；使用的DMPA越多乳液中颗粒的表面活性会变好，乳液的外观也更好，但是乳液所形成的涂膜的耐水性变差，吸水率也会相对较大，因此选择的质量百分数为5%～6%。

为了使得聚合过程中的单体转化率高，聚合速度加快这些因素时，考虑使用的引发剂用量为单体的0.5%，温度初期为85度，后期可逐渐升高。

在中和剂的选择上，是使用TEA（三乙胺）为宜，其与NH3·H，O作中和剂相比较有适中的颗粒大小，并且更利于储藏；与Na0H作中和剂相比，TEA的干燥速度较快，因此在使用中和剂时，使用TEA为中和剂，并控制其的PH值在8.0～8.5为宜。

为了提高涂膜的耐韧性和硬度，该乳液使用甲基丙烯酸(MAA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体，并且在MAA为单体量的2％，甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯比值为60：40时，可以得到耐韧性和硬度都比较良好的涂膜。

从乳液中水性单体的相对分子量的选择上，考虑到适中的相对分子量的的分子在水性单体中的分散相对均匀，表面活性力适中，溶剂的粘度适中，聚氨酯化反应体系粘度适中，因此选择的分子质量为2500～300g/mol.

4.阳离子型水性丙烯酸酯聚氨酯塑料涂料

该双组分丙烯酸－聚氨酯是由改性阳离子型羟基丙烯酸酯树脂分散体和多异氰酸酯固化剂组成的水性涂料，该涂料用途主要为塑料材料（PVC 、ABS、 PC 、PC/ABS等）。改性的阳离子羟基丙烯酸树脂是以DMAEMA(甲基丙烯酸, ,二甲氨基乙酯)为亲水单体、HEA（丙烯酸羟乙酯）为反应单体、甲基丙烯酸(MAA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体而合成的。改性后的阳离子型水性丙烯酸酯聚氨酯塑料涂料在延展性、耐化学性、耐水性上有一定程度的提高。

对于亲水单体DMAEMA的使用上，较大的使用量会导致乳液涂膜的耐水性、耐化学性（酸碱性）降低，过低的使用量则会影响到乳液中颗粒的稳定性，因此，使用的DMAEMA的质量分数为5%。

硬单体MMA与软单体BA的配比上，考虑到涂膜的硬度上是硬单体MMA越大越好，但考虑到硬单体MMA与软单体BA的配比越大，对于涂膜的耐水性以及耐醇性都会变差，因为MMA的含量与乳液中的颗粒的交联度成增大的比例关系，因为最后使用的硬单体MMA与软单体BA的配比的质量比为2：1.

反应单体HEA的使用是为了增加涂膜的耐酸碱性和硬度，当使用HEA的质量百分数超过15%，其耐酸碱度和硬度改变不大，所以控制HEA的质量分数为15%为宜。

NCO/OH的配比决定着对固化剂的使用量，因为NCO基团和水进行反应的时候会消耗一定的固化剂，固化剂的实际作用是决定乳液涂膜的硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性、耐醇性的大小，因此使用NCO/OH的摩尔配比为1.2～1.4为宜。

5. 高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液

高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的引发剂为氮二异丁腈(AIBN)，反应物和乳化剂为阴离子聚氨酯水分散体(PUD)，以及甲基丙烯酸(MAA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软

单体的四种乳液共聚得到的另一种改性丙烯酸－聚氨酯复合的高固体含量水性乳液。改性而得的新型水性丙烯酸－聚氨酯高固体含量水性复合乳液能克服一般聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液的耐低温差，硬度低，干燥时间长，外观差等缺点。

在MMA与水的质量比为1：1时不同的分散机的转速对于PUA的固体含量的影响，当在6000r/min时得到的单体转化率最高为95%，乳液的固化含量也接近理论值42%，之后即使增大转速对于单体转化率和乳液固化含量的影响不大，所以使用的分散剂转速为6000r/min；对于分散时间的控制上，在20分钟时单体转化率最高为95%。

加水量对于乳液固化度的影响主要体现在MMA与PUA聚合，以及BA与PUA聚合时加水量的不同：前者当MMA的加入量相对于乳液固体含量的50%时，水和MMA的质量比为1：2；MMA的加入量低于加入量相对于乳液固体含量的50%,它们的质量比为1：1；后者当BA的加入量小于50%，水与BA的质量比为1：1；当BA的加入量大于50%时，它们的质量比为（1.5～2.0）：1时，加入的单体的转化率可以达到95%，乳液固化率也能到达40%以上。

高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液对于引发剂选用的是0.7%的偶氮二异丁腈(AIBN)。对于MMA与BA的前期保温时间来说为一到两个小时为宜。

对于复合PUA乳液中的MMA使用是掌握用量，使固化率达到40%以上即可，过多加入MMA会导致乳液的吸水率和吸醇率的增大，虽然耐水性会相应提到，同时成膜难度也会加大；对于BA的使用特性与MMA相似，过量加入BA虽然成膜难度降低，但涂膜的吸水性、吸碱性、吸醇性都会增加，而且成膜的硬度不够。

加入偶氮二异丁腈(AIBN)后，当MMA与BA的质量比为5：1时，复合乳

液的硬度可达0.75，效果最佳；当MMA与BA的质量比在1：1～5：1时复合乳液的固体化率高，硬度好，耐低温性能好，耐化学性好，吸水率低；当MMA与BA的质量比在1：1时，丙烯酸酯对改性后的聚氨酯 (PUD)提高了PUA的热稳定性。

6. 丙烯酸乙酯改性水性聚氨酯涂料

K2S2O8为引发剂，丙烯酸乙酯(EA)改性水性聚氨酯(WPU)乳液具有良好的延展性，较好的硬度，耐水性强。

引发剂的选择水性K2S2O8和油性氮二异丁腈(AIBN)，以EA丙烯酸乙酯的改性水性聚氨酯(WPU)使用水性K2S2O8可以提高WPU乳液的耐水性，固化率，降低吸水率，且凝聚物少，EA的单体转化率高，乳液的外观也更为出色；引发剂K2S2O8用量加入质量百分数为0.7%，加入适量能使得固化率、单体转化率上升，聚合速率加快，但过量加入引发剂则会导致乳液热稳性能变差，耐水性变差。

从引发剂的半衰期和反应速度考虑，对于聚合反应的温度控制在80摄氏度到85摄氏度之间为宜。

EA在WPU乳液中的含量，随着EA的增加，乳液的外观更出色，乳液中的颗粒增大、固化率增大、涂膜的耐水性增加、吸水率降低、硬度、柔韧性都得到增强，但涂膜的伸长量和光泽感都下降，因此使用EA的质量百分数为30%～40%为宜。

EA对于WPU的改性使得水性聚氨酯涂料涂膜的硬度和柔韧性增强、吸水率降低、涂膜的光泽、外观良好、干燥速度加快。使得水性聚氨酯涂料的综合性能上升。

结语：

面对国人对于环保理念的逐渐加深，相应国家对于环保材料的需求，就涂料而言，对于不同改性材料的研究，

有一片新的天地等待我们去研究，去发现。

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