两相WCCo硬质合金的成分
第24卷第1期
V01.24No.1
硬
质合金2007年3月
Mar.2007
cEMENTEDcARBlDE
畚慰鞣粪
两相WE—Co硬质合金的成分
刘寿荣
≯业业姑鼗谣
(天津硬质合金研究所,天津300222)
摘要由理论分析和实验数据推导了两相WC---Co硬质合金^y相磁饱和与钨浓度的关系及合金成分与合金密度和磁饱和的定量关系。结果表明,兼用密度和磁饱和测量值用解析
法能精确计算WE--Co合金的成分;两相区下限合金碳含量及WC州两相区碳含量宽度不
仅和真实钴含量有关,还取决于两相区下限1相中的钨浓度。关键词
WC—Co硬质合金
成分磁性
无损鉴定
迄今,关于WC—Co硬质合金两相区边界碳含钴晶格后,钨的S能带中的电子便填充到钴的3d电子壳层的空位内,减少了其正空位数,导致钴原子平均磁矩下降。溶入的钨原子越多,钴原子平均磁矩降低愈甚,磁饱和值愈低is]。关于摸拟1相的钴基Co—W、Co—C固溶体合金的磁饱和实验数据(Almond等,1982;Roebuck等,1984)表明,低于1%原子浓度的碳溶质未引起钴磁饱和值发生变化,Co—W固溶
量和1相成分尚无共识,影响了合金成分与性能间
定量关系的确定。本文是在已有工作(1强础上并参考
相关文献[21,从分析1相磁饱和与1相成分的关系
出发,重新推导了两相WC—Co合金真实钴含量、碳含量与合金密度和磁饱和的定量关系。旨在为用解
析法精确计算合金成分提供依据。
体合金的磁饱和值随其中钨含量增加而线性下降。
1
实验
采用氢气保护下经液相烧结制备的WC—Co硬
基于此,Roebuck等得出了其磁饱和与钨的原子浓
度的定量关系【2】。为计算方便,现设WE—Co合金^y
相磁饱和4叮T叽(A・m2・k94)与其中钨的质量分数W.yw的关系为4,rro'f4'rrtrc0・(1一K・彬州),由Roebuck等的
质合金试样。悬浮法测定密度并结合X射线衍射分
析选择WC+'v两相合金试样;鉴于现有磁感应测试系统(如LDJ、CL和KRnPP等)设计原理不同、测试数据物理意义各异,本文沿用4'fro"表示比饱和磁化
测定数据闭求得常数K的平均值为1.74,故1相磁
饱和可表为
4'rro'.,=4-tr(rGo・(1-1.74w7w)
=2020(1—1.74幻帅)
2.2
强度(通称磁饱和,其中盯表示单位质量合金试样的磁矩(2】)并以纯钴试样的4-rrtrcD=2020A・m2・kg一进行校核后确定试样的4"trtr值;化学分析测钴、自动定碳仪定碳。
(1)1
1相含量和成分
两相WC—Co合金的1相质量分数W,、钴的质量
分数地和密度D(kg・m。3)的关系[41为
wfl+1.75Wco-1.56x104・D。
(2)1
2结果
2.1
1相含量与钴含量和7相中钨和碳浓度(质量分数)
w.tw和‰的理论关系为
1相的磁饱和
甜f埘√(1-w州喇d(2)2
过渡族金属钴原子的3d电子壳层能级低而密,约有1.71个正空位,当具有高S能带的钨原子溶人
视两相区上限-y相中钨和碳原子浓度相等151或认为
两相区上限7相为纯钴婀都符合埘叩I-=o.0653w盖.,
作者简介:刘寿荣《1939一).男。正高级工程师.1964年毕业于南开大学物理系。E-mail:lyb_123@yahoo.corn.cn
万方数据
硬质由式(2):得到两相区上限^y相含量与钨浓度的关系:
加;=甜√(1一1.065w;,)(2)3
在烧结后的冷却过程中,与碳原子相比,钨原子在
(尤其固态)1相中较难扩散脱溶,因而室温固态1
相中钨浓度远高于碳浓度。如按在两相区上限钨和碳的原子浓度相等时就有关系埘常2-c删w&,因随合金总
碳下降Ww增加、W1c减少,故通常可忽略训w,有近似关系:
w乒wd(1一加一
(2)4
由WC—Co合金的比磁饱和4可盯(A・m2・kg_1)与^y相含量W,和1相磁饱和4盯叽的关系及式(2)。和式(1),得
4叮T仃:4叮『吖叫f(3515一尝堕).叫co
l--Wy,-
-3515Wco-1495w,
(1)2或甜乒2.35wco-6.69x10-4.4盯盯
(2)5
与式(2),联立得
埘f1.95x10.3・4叮T叮一6.1lxl04・D-1+3.92
(2)6
由式(2),和式(1)z得
41T盯=2.69x103・(1.56x104・D-l_1)・
(1-1.74w。)/(1-2.33wv,)
(1)3
由式(2),、式(2)。和式(1):得1相中钨浓度:
埘矿1…旷1一.埘
1一-0..75瓦wcJ(1:.56x104..Dq-1)175d(1(3)-、。71
.
.
56x104D-l_1・1
=(2020wc0—4叮T盯)/(3515wc0-4,=0.)
(3)2
由式(1)s得
1.16x103(1.56x104・D~一1)一0.429・4竹仃
,¨
…w一
2.01x103.f1.56×104.D~一11—4'rr0.
、。73
说明,兼用合金密度和磁饱和测定值能精确计算出1相中的钨浓度,然后与两相区边界的钨浓度值(见
讨论部分)进行比较可确定WC—Co合金试样所处的相区范围。
2.3钴含量和碳含量
因烧结过程中碳的转移和钴的蒸发损失,合金
的真实钴含量通常稍低于烧结前合金混合料中的钴配比。由式(3),得
狮萨(1.56x104・D。1-1)・(1-w,w)/(o.75—1.75ww)
(4)・
由式(3):得
叫萨4・95×10-4.下11--.7W4-.t瓦w・41T叮
(4)2
由式(2),和式(2)。或式(3),和式(3):得
Wc.=1.1lxl0-3.4'rr0.一2.60x104・D。+1.67
(4)3
万
方数据合金
第24卷
4rrcr(A。mtkg。)
图1两相WC—Co合金成分与密度和磁饱和的关系
说明,一定钴含量的两相WC—Co合金的磁饱和与密
度的倒数间存在正向相关的线性关系,如图1所示(图中两相区下限线对应生成Co,W3C'q。相的合金成分)。
合金的理论含碳量为
叫c:∞w・础一O.0613(1一叫1)
=0.0613+(w,c-0.0613)・W,
(5)1
忽略埘啦,分别由式(2),、式(2),和式(2)。得到两相WC—Co硬质合金的总碳含量为
,9.56x102。D-1_0.107wco
1
wc={0.0613-0.144叫c0+4.10x104.41T仃
(5)2
L3.75x103・D一一1.20x10_・41T叮一0.179
上式表明,一定钴含量的两相WC—Co合金的总碳含量与合金磁饱和及合金密度的倒数正向线性相关,如图1,图中不同钴含量的4,=o'-D-1和加c~41T盯关系分别构成一族平行线。因而先用磁饱和及密度测定
值通过4叮T叮~D_关系线求出真实钴含量,再通过彬r4盯仃关系线便可求得合金的总碳含量。如此,不仅用解析法进行计算而且用图解法求解WC—Co合金的钴、碳含量都是方便实用的。由式(2),和式(5)。
可得两相区上限合金总碳含量为
加言=0.0613・(1-wco)
(5)3
对于设定上限^y相中钨、碳原子浓度比[wl:[C]_1:
1.02和闻:[C]-l:1.016(Suzuki,1966)两种情况,用式
(5),计算伽j的误差都处在碳含量的测定误差范围内。忽略彬乏,由式(5)。得到两相区下限合金总碳含
量为
埘cT=o.0613・(1一≠盈F)(5)4
第1期刘寿荣:两相WC—Co硬质台金的成分
两相区的碳含量宽度为
T
△训c=训÷—伽j=O.0613・—i!竺避F・Wco
(5)5
l一埘”
说明,WC—Co合金两相区下限碳含量和两相区碳含量宽度不仅与合金真实钴含量有关,还受两相区下限¨相中钨浓度的影响。
3讨论和验证
由真空烧结制备的烧结态钴基Co—W固溶体合金的磁饱和数据的平均值(Penfice,1997)得到
图2
WC—Co合金的显微q-相聚集段(x1500)
得到两相区下限^y相中钨原子浓度为5%(折合甜j
反映试样轻微贫碳(11相总量极少),也代表11相生=o.141),代入式(1)1得4竹叮:=1524Am2・kg~,与本作核后尚未明显长大的状态。弥散分布的或聚集成段
者取47ro"c0=2070・Am2・kg。时得到的4竹一值
的显微11相(图2)中,单个11相晶体都占据着原生1562Am2・kg‘1【11折合成4仰c0=2020A・m2・kgq时的
1相的位置,与q相晶粒相邻的WC晶粒都具有完整的规则几何形状,说明11相生核是通过消耗7相
(4),、式(5):和式(5),求得的钴含量和碳含量值与实现的,即当¨相满足11相生核所需要的能量(温实际测定值相符,也与用DMSD法(Fang等,1993)
度)和结构起伏条件的同时,靠溶解低于临界尺寸的求得的相应值一致。按原子浓度关系[踟・【C]=8x10。4
微晶WC,^y相成分(主要是钨浓度)达到了两相区(Exner,1979)或【W]・[C]_6.2x10。4(Hellsing和Andren,
下限。理论和实验都表明,室温下在同一试样的平1985)求得的两相区上限埘嚣值明显高于多数作者发衡组织中只能形成一种成分的q相同,而不同成分
表的钨浓度范围:0.01≤埘嚣≤0.02(深滓
保,
的q相如fcc型C03w3Cq1相和hcp型C02WBC3
x
1997),取中间值加嚣=O.015由式(1)2和式(1),分别相中钨含量有明显差别(表1),因而在生成不同成
求得两相区上限合金的4叮『盯t值与Fang等(1993)
分的q相时1相中应存在不同的钨浓度,生成
实测的两相区上限47rcrt的平均值符合得甚好。早
C03W,C
q,相时^y相中钨浓度最低,由式(1),知相
期发表的两相区下限钨浓度范围很宽:0.10≤埘j
应的41T《值则最高,即叫j取值范围的下限应对应合
≤0.18(Spriggs,1979),近来的综合研究结果金1相中生成Co,W。C1,相的成分条件,这与实验为0.14≤W.,t5w-一.-z0.18(Penfice,1997),如Roebuck等给【1】完全一致。室温下于不同试样中能出现不同成分出的41T叮,t的取值范围为1500—1550A・m2・kg一,按
的11相(Schoenberg,1954;Berand和Frankreich,1957;式(1)。求得相应的硼j的取值范围为0.134-0.148,其Mary,1969;Pollock和Stadelmaier,1970;Sproul和下限值与Penrice的加二的取值范围的下限值接近并
Richman,1975),相应地各试样中两相区下限1相成
且与本工作Ⅲ在q,相存在时所得到的叫j值相符,也
分因而4叮r盯:值应有所差异,这与Roebuck等(1984)与Fang等(1993)所用4-rrcr,t≤0.78x4'rm'c,,代入式所提供的两相区下限1相磁饱和值存在一个数值(1)。求得的埘j值接近;据较多作者所发表的两相区范围相符。事实上,不同作者的试样制备条件(原料下限碳含量公式【明叫j=O.06125—0.0735wQ由式(5)。
成分和配比、烧结介质和气氛、烧结温度、升温速度求得伽≥O.166与Penrice给出的ⅢwT的上限值接近。
和保温时问以及冷却速度)难以相同,各试样中1室温下WC—Co合金试样中的显微q相形态既
相成分难以一致。例如,不同的冷却速度不仅会改
表1
WC—Co硬质合金中11相成分
耋型
鱼竺!里!垦妇女鱼!j里堑鱼!!鱼!立坠鱼熊垦!墨笪二!蜘尘鱼!尘堑笪二!丝!纽立
璺竺!婴丛型垦!迎连!地鱼21里!鱼!地
钨含量0.745
O.854
0.8500.751O.751O.880
0.8910.905
碳含量
0.0162
0.009290.0139
0.00818
0.00818
0.0256
0.0233
0.0222
万
方数据4very=2097・(1—1.73w。),与式(1)1接近;Roebuck等
4叮T盯:值相等。用实测磁饱和值和密度值分别由式
硬质合金第24卷
变^y相在生成q相的临界温度范围内所停留的时
硬质合金1相磁饱和与1相中钨浓度的关系。
间因而影响11相的生核和长大,而且影响钨和碳从
4.2两相WC—Co合金的成分与合金密度和磁饱和
1相中的脱溶过程因而明显影响室温下的.y相成间存在明确的定量关系,因而兼用密度和磁饱和测分。而当烧结温度偏高时,不同的烧结温度能使得定值用解析法能精确计算合金的成分。
与11相平衡的液相处于偏离11相界的不同位置,造4.3
WC—Co合金的两相区上限碳含量为0.0613・
成11相的不同生核条件(Spriggs,1980)。与纯钴不同,烧结态WC—Co合金的7相基本上是fec型结构罔,故
(1一w0,下限碳含量0.0613(1一等)和两相区的l一叫”
下
1相结构组成和(使用高纯原料时)杂质对4wcr瑚影
碳含量范围0.0613・等・Wco既取决于合金真实钴
响甚微,两相区下限1相中的钨浓度的差异应是造l一叫”
成不同作者所发表的两相区下限碳含量公式和两相含量也和两相区下限Y相中的钨浓度有关。
区碳宽度
(对应Co,W3C
11-相为埘j
=O.0613-0.07134wc0和AWc_--0.00998wc0,对应C02W8C3参考文献
x相为彬:=0.0613—0.0748wo和Awc=O.0135wc0)不一【l】刘寿荣.有色金属(季刊).2000,51(2):63致的主要原因。
【2】RoebuckB,eta1.IntJRM&HM,1984,(3):35
两相区上限1相成分接近于纯钴(Rautala和
【3】戴道生,钱昆明.铁磁学(上册),北京:科学出版社,1987:356Noaon,1
952;Shchetilina和Tumanov,1964;Roebuck和
[4】刘寿荣.材料热处理学报,2005,26(1):62
Bennett等,1984;Fang和Eason,1993),因而两相区上
[5】株洲硬质合金厂,硬质合金的生产,北京:冶金工业出版社
限1相中钨和碳浓度非常低,固定成分的单质石墨
1974:277
【6】株洲硬质合金厂.国外硬质合金,北京:冶金工业出版社
晶核的形成并不需要两相区上限1相具备像两相1976:507,513-514,
区下限1相生成不同成分的11相时那样的成分范
【7】刘寿荣.硬质合金,1997,14(4):198
围。因此,两相区上限^y相成分应有确定值,这与两【8】ShourongLIU,YiLIU.J.Mater.Sei.Techn01.,1996,12(5):398相区上限合金碳含量的求值公式(5)s只与合金真
(2006--05—06收稿;2006—07—20修回)
实钴含量有关相一致。
(谨纪念勤于治学、严于执业、诚于为人的著名电化学专家汤惟达君)
4结论
4.1用4"trot,=2020(1-1.74ww)能精确表征WC-Co
CompositioninTwo-PhaseWC-CoCemented
Carbide
LiuShourong
(Tianjin
Instituteof
HardAlloy,Tianjin300222)
ABS’I’RAC。l’
Thequantitative
relationshipbetweenthe1一phasesaturationmagnetizationandthewolfram
contentinit
andthequantitative
relationshipofthealloycompositionwith
the
alloy
density
andthealloysaturationmagnetization
were
deduced
bymeansof
theoreticalanalysisandexperimentalmeasurement.Theresultshowsthattheahoycompositioncan
becalculatedexactlybyanalysis
methodwithboththedensityandthesaturationmagnetizationvalues;thelowerlimitofalloycarboncontent
in
thetwo-phaseaUoy
andthecarbon
content
width(wt.)ofthe
two—phasecomposition
zonecan
bedecidedbyboththerealcobalt
content
in
alloyandthe
wolfram
content
in1一phasecorresponding
to
thelowerlimitofalloycarbon
content
in
thetwo—phasealloy.
WORDS
WC-Cocementedcarbide,composition,magnetism,nondestructive
examination
万
方数据KEY