离子液体法纤维素海绵的制备_成孔剂种类的影响_杨海茹

第21卷第1期

2013年3月

纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology V ol. 21 No. 1Mar. 2013

文章编号：1004-8405(2013)01-0051-06

离子液体法纤维素海绵的制备

——成孔剂种类的影响

杨海茹， 刘晓辉， 张慧慧*， 邵惠丽， 胡学超

（东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

摘 要：以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）为溶剂、棉浆粕为原料、

脱脂棉为增强纤维素，并分别以氯化钠、无水碳酸钠和无水硫酸钠为成孔剂制备了纤

维素海绵，探讨了相同条件下不同成孔剂对纤维素海绵形态结构、吸水保湿性能和力

学性能的影响。研究发现，以无水硫酸钠为成孔剂制备的纤维素海绵的孔隙结构较为

均匀饱满，吸水保湿性能和力学性能也相对较好。

关键词：离子液体；纤维素海绵；成孔剂

中图分类号：TQ352 文献标识码：A

在以“环境友好”为倡导的材料开发领域，可生物降解的天然纤维素作为一种绿色资源

已经引起了人们的广泛关注[1-2]。以纤维素作为主要原料并采用绿色溶剂制备“环境友好海绵”的思路也就应运而生。与传统的聚氨酯、聚苯乙烯类海绵相比，纤维素海绵具有以下特点[3]：1）亲水性好；2）吸水速度快，吸污能力强；3）易风干；4）废弃物易被生物降解，降解后的产物对环境无污染。

海绵的主要结构特点是基体内存在着气孔形成的网络结构。制备纤维素海绵时，能使纤

维素基体内产生气孔的常见方法，也是最直接的方法就是在纤维素体系内加入一定量的物理成孔剂，其一般为易与水结晶的可溶性无机盐，如硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、醋酸钠等[4-7]，且成孔剂的性质对海绵的结构与性能有着重要的影响。

迄今为止，有关采用离子液体这类绿色溶剂溶解纤维素并制备纤维素海绵的研究报道很

少[8-9]。尤其是有关成孔剂种类对离子液体法纤维素海绵结构与性能影响的研究更是尚未见有报道。为此，本文采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）为溶剂、棉浆粕为原料、脱脂棉为增强纤维素，分别以氯化钠、无水碳酸钠和无水硫酸钠为成孔剂来制备纤维素海绵，探讨成孔剂种类对离子液体法纤维素海绵结构与性能的影响，以期为今后制备生产纤维素海绵提供依据。

收稿日期：2012-11-02

作者简介：杨海茹（1987~），女，汉族，山东德州人，硕士研究生；从事纤维素海绵的研究。

∗ 通讯作者：张慧慧，副研究员；主要从事纤维素材料及其改性的研究。[email protected]

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1 实验

1.1 原料

纤维素浆粕：国产棉浆粕，聚合度（DP ）＝488，α-纤维素质量分数为98%。

增强纤维素：脱脂棉，上海宏隆医疗用品设备有限公司产品。

溶剂：离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl），纯度99%，上海成捷化学有限

公司产品。

成孔剂：氯化钠（NaCl ），分析纯，江苏永华精细化学品有限公司产品；无水碳酸钠

，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；无水硫酸钠（Na 2SO 4），分析纯，（Na 2CO 3）

江苏强盛功能化学股份有限公司产品。

1.2 纤维素海绵的制备

将棉浆粕打碎，烘干，备用。将脱脂棉剪成长度10 mm左右，烘干，备用。将成孔剂

在90℃预热，备用。按一定的比例称取一定的棉浆粕和脱脂棉，加入到溶剂[BMIM]Cl中，在90℃下抽真空搅拌溶解后，再加入一定量预热好的成孔剂（与纤维素溶液质量比为6∶1），继续搅拌至混合均匀；将该纤维素混合体注入模具中，在90℃下成型一定时间；将成型好的

纤维素混合体置于50℃的水中以除去成孔剂和溶剂；最后采用冷冻干燥法对样品进行干燥[10]。

1.3 纤维素海绵结构与性能的测试

1.3.1 形态结构的观察

采用JSM-5600LV 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观察纤维素海绵的孔隙结构。

1.3.2 吸水保湿性能的测定

将冷冻干燥后所制得的海绵剪成2 cm×2 cm的样品，在按GB/T2918规定调节试验环

境温度和相对湿度分别为(23±2) ℃和(50±5)%的条件下放置24 h，精确称取质量（m 1）后，

，浸入含去离子水的容器中至吸水达饱和。取出后用滤纸吸去表面水分，再次精确称取质量（m 2）

。计算海绵样品的吸水倍数＝然后将其以500 r/min的转速离心3 min，精确称取质量（m 3）

（m 2－m 1）/ m 1，保湿倍数＝（m 3－m 1）/ m 1。每一种纤维素海绵样品重复测定至少3次，结果取平均值。

1.3.3 力学性能的测定

将海绵切成约100 mm×15 mm的长方形样条，按ISO1798-1983《软微孔聚合物材料拉

伸强度和断裂伸长率测定方法》，采用WDW 电子万能材料试验机（上海华龙测试仪器厂）

测定所制得的纤维素海绵的拉伸强度和断裂伸长率，初始负荷为0.1 N，拉伸速率为 5 mm/min。每一种纤维素海绵样品重复测定至少3次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 成孔剂种类对离子液体法纤维素海绵形态结构的影响

图1是分别以Na 2SO 4、NaCl 和Na 2CO 3为成孔剂制备的纤维素海绵的表面和截面的扫

第1期 杨海茹等：离子液体法纤维素海绵的制备 ——成孔剂种类的影响 53

描电镜图像。从海绵表面的电镜图像可以看出，三种成孔剂的加入都能使纤维素基体内形成一定的孔隙结构，其中，以Na 2SO 4为成孔剂得到的纤维素海绵的孔隙大多为通孔，气孔均匀饱满，而且孔径也比较大；以NaCl 为成孔剂制得的纤维素海绵的孔隙也大多为通孔，但孔径大小不一，不如以Na 2SO 4为成孔剂制得的气孔均匀。而以Na 2CO 3为成孔剂制备的纤维素海绵的气孔较小且孔径更不均匀，孔隙结构也不够饱满和完整，孔壁有明显的断裂。观察纤维素海绵截面孔隙结构可以发现：以Na 2SO 4为成孔剂制备的纤维素海绵有明显的蜂窝状结构，孔径大小均匀且孔壁比较完整；以NaCl 为成孔剂得到的纤维素海绵无明显的蜂窝状结构，不少孔壁已变形且不够完整；而以Na 2CO 3为成孔剂制备的纤维素海绵的断面中已看不到蜂窝状结构的孔隙，只看到明显损坏的孔壁结构。

表面 a b

c

截面 a b c

图1 不同成孔剂制备的纤维素海绵的扫描电镜图像

a. Na2SO 4；b. NaCl；c. Na2CO 3

以结晶化合物为成孔剂时，成孔剂颗粒的大小决定了海绵中的孔隙。由于所用的三种成

故在脱去成孔剂之后，在纤维素海绵基体内形成的泡孔也较大。孔剂中Na 2SO 4的颗粒最大，

另外，由于其密度最大，在质量相同的条件下，加入的Na 2SO 4体积较小，不会破坏纤维素海绵的泡孔结构，有利于形成了比较完整的泡孔壁。相比之下，成孔剂无水Na 2CO 3颗粒较小，呈粉末状，因此不能在纤维素海绵基体内形成大的泡孔，但由于其密度较小，因此在单位质量下添加的Na 2CO 3体积较多，大量的Na 2CO 3小颗粒分散在纤维素中，不利于形成完整结实的泡孔壁。

由以上分析可以看出，在本文研究条件下，相对于NaCl 和Na 2CO 3等成孔剂而言，以Na 2SO 4为成孔剂易制得具有均匀而饱满通孔、截面呈蜂窝状孔隙结构的纤维素海绵。

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2.2 成孔剂种类对离子液体法纤维素海绵吸水保湿性能的影响

图2和图3分别反映了成孔剂种类对离子液体法纤维素海绵吸水性和保湿性的影响。由这两幅柱状图可以看出，在以Na 2SO 4、NaCl 及Na 2CO 3三种成孔剂制备的纤维素海绵中，采用Na 2SO 4为成孔剂的海绵的吸水性和保湿性都较高，而以Na 2CO 3为成孔剂的海绵的吸水性和保湿性则最差，前者的吸水倍数和保水倍数分别为后者的近4倍和13倍左右。这可能是由于以Na 2CO 3为成孔剂制备的纤维素海绵的孔径小且结构不完整，不利于纤维素基体对水分的吸收和保持，导致纤维素海绵的吸水保湿性能较差；而以Na 2SO 4为成孔剂制备得到的纤维素海绵的孔隙结构饱满而又均匀，不仅有利于吸附较多的水，也有利于纤维素分子链上的羟基与较多的水分子形成氢键，使海绵既具有较高的吸水性，也有较好的保湿性；另外，以NaCl 为成孔剂制备的纤维素海绵的孔隙结构完整程度介于上述两者之间，故吸水保湿性能也处于两者之间。

由以上结果可见，在本文研究条件下，以Na 2SO 4和NaCl 为成孔剂制备的离子液体法纤维素海绵均具有良好的吸水性和保湿性，相比之下，前者更好一些。

2.3 成孔剂种类对离子液体法纤维素海绵力学性能的影响

图4和图5分别反映了成孔剂种类对离子液体法纤维素海绵力学性能的影响。从这两幅图中可以看出：虽然由上述三种成孔剂所制得的纤维素海绵断裂伸长率相差不多，但以

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Na 2SO 4为成孔剂制备的纤维素海绵的拉伸强度最好，以NaCl 或Na 2CO 3为成孔剂制备的纤维素海绵的强度则较差。这主要是由于前者形成了比较完整的网络结构，纤维素基体之间的连接紧致有序，所形成的气孔均匀、孔壁无明显的断裂和缺陷，因此能承受较大的外力作用。而后两者没有形成连续完整的网络结构，它们的孔壁结构都有不同程度的损坏（参见图1b 、c ），故以NaCl 和Na 2CO 3为成孔剂制备的纤维素海绵的拉伸强度较差。

3 结论

以上实验结果表明：在以离子液体[BMIM]Cl为溶剂、棉浆粕为原料、脱脂棉为增强纤维素，且成孔剂与纤维素溶液质量比为6∶1的条件下，相对于NaCl 和Na 2CO 3成孔剂体系而言，以Na 2SO 4为成孔剂易制得具有均匀而饱满通孔、截面呈蜂窝状孔隙结构，吸水保湿性能和力学性能均较好的纤维素海绵。

参考文献：

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（下转第69页）

第1期 王风芹等：木质纤维素水解糖制取的研究进展 69

Progress in Monosaccharide Production

from Lignocelluloses

W ANG Feng-qin, W ANG Yuan-yuan, XIE hui, SONG An-dong*

（College of Life Sciences, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China）

Abstract: Efficient and usable monosaccharide crystal production is the key program for realization the higher added value and comprehensive utilization of lignocelluloses which is abundant in nature. This process may promote developing and industrialization of bio-based production. Using pretreatment and saccharification technology could transform lignocelluloses into fiber hydrolysate with monose. Detoxifications such as activated carbon desorption and ion- exchange resins should be carried out to minimize the inhibitor content in fiber hydrolysate. Finally, sugar crystals will be produced after concentration and crystallization. This paper summarized the progresses of key technologies including lignocelluloses pretreatment, hydrolysis, detoxification and crystallization for monosaccharide crystal production. And the trends were also presented. Key words: lignocelluloses; fiber-hydrolysis-sugar; sugar platform project

（上接第55页）

Preparation of Cellulose Sponge

by Using Ionic Liquid as Solvent

— The Effect of Kinds of Pore Forming Agent

Y ANG Hai-ru, LIU Xiao-hui, ZHANG Hui-hui*, SHAO Hui-li, HU Xue-chao

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,

College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Abstract: Cellulose sponges were prepared by using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) as the solvent, cotton pulp as raw material, absorbent cotton as the reinforcing cellulose, and sodium chloride, anhydrous sodium carbonate or anhydrous sodium sulfate as the pore forming agents, respectively. The effects of kinds of pore forming agents on the morphological structure, water absorbability, moisture retention rate and mechanical properties of cellulose sponge were investigated. The results showed that the cellulose sponge prepared by using anhydrous sodium sulfate as pore forming agents showed the better water absorbability, moisture retention rate and mechanical properties, as well as more homogeneous and regular pore structure. Key words: ionic liquid; cellulose sponge; pore forming agent