_SnO_2的制备及催化臭氧氧化活性

第29卷第3期Vol.29No.3

文章编号:0253-9837(2008)03-0253-06

催　化　学　报

ChineseJournalofCatalysis

2008年3月March2008

研究论文:253～258

SnO2的制备及催化臭氧氧化活性

曾玉凤1,3,　刘自力1,2,　刘宏伟4

(1广西大学化学化工学院,广西南宁530004;2广州大学化学化工学院,广东广州510006;3玉林师范学院,

广西玉林537000;4中化药业(天津)有限公司,天津300380)

摘要:采用沉淀法制备了SnO2催化剂,以SnO2催化臭氧氧化降解糖蜜酒精废水脱色为探针反应,对催化剂的活性进行了评价.采用X射线衍射、红外光谱及热分析(TG-DSC)等技术对催化剂进行表征,研究了沉淀剂及焙烧温度等制备参数对SnO2催化臭氧氧化活性的影响.结果表明,SnO2催化剂对臭氧氧化降解糖蜜酒精废水脱色具有较高的催化活性,反应60min后,糖蜜酒精废水的脱色率从单独臭氧氧化的43.04%提高到60.24%.沉淀剂对SnO2催化剂的活性影响很大,其中以氨水为沉淀剂制备的SnO2催化剂去羟基化反应程度高,所制得的催化剂活性最大.催化剂适宜的焙烧温度为723K.SnO2吸附吡啶的红外光谱表明,催化剂表面存在L酸中心.臭氧在SnO2表面吸附的红外光谱表明,通过臭氧的末端氧原子与表面羟基及L酸中心成键,生成的活性氧可氧化降解糖蜜酒精废水.关键词:氧化锡;催化臭氧氧化;糖蜜酒精废水中图分类号:O643　　　文献标识码:A

PreparationandCatalyticOzonationActivityofSnO2

ZENGYufeng1,3,LIUZili1,2＊,LIUHongwei4

(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,Guangxi,China;

2CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,Guangdong,China;

3YulinNormalUniversity,Yulin537000,Guangxi,China;4SinochemPharmaceutical(Tianjin)Co.,Ltd.,Tianjin300380,China)

Abstract:Heterogeneouscatalyticozonationtechnologyisanewozoneoxidationmethodandcandegradeorganic

compoundsthatcannotbeoxidizedordegradedbyozonealoneatroomtemperatureandnormalpressure.ASnO2catalystwaspreparedbytheprecipitationmethodandusedindecolorizationofmolassesfermentationwastewaterthroughozonation.Effectsofprecipitantsandcalcinationtemperatureonthecatalyticozonationac-tivityofSnO2werestudiedbyX-raydiffraction,infraredspectroscopy(IR),andthermalanalysis(TG-DSC).TheresultsshowedthattheSnO2catalystexhibitedconsiderablyhighcatalyticactivityforthecatalyticozonationdecolorizationofmolassesfermentationwastewater.Thedecolorizationrateofthewastewaterwasenhancedfrom43.04%(usingozoneoxidationalone)to60.24%.TheactivityoftheSnO2catalystwassignificantlyaf-fectedbytheprecipitants.SnO2preparedusingammoniaastheprecipitantshowedhigherdegreeofdehydroxy-lationandhighercatalyticactivitythanthosepreparedusingNaOHandNa2CO3precipitants.Theoptimalcalci-nationtemperatureofSnO2was723K.TheIRspectraofadsorbedpyridineshowedthattherewereLewisacidsitesonthesurfaceoftheSnO2catalyst.TheIRspectraofO3adsorbedonSnO2showedthattheterminalOatomofO3wasbondedtothesurfacehydroxylgrouporaLewisacidsitetoformamoreactiveoxygenspeciesthatcanoxidizeanddegradethewastewater.Keywords:tinoxide;catalyticozonation;molassesfermentationwastewater

收稿日期:2007-09-03.　第一作者:曾玉凤,女,1968年生,博士研究生,高级工程师.

联系人:刘自力.Tel:(020)39366904;E-mail:[email protected].

基金来源:国家自然科学基金(20466001);广西大学重点科技项目(2004ZD01);广州市教育局科研项目(62040).

254催　化　学　报第29卷

　　SnO2属n型半导体氧化物,常用于催化氧化反应,是重要的催化材料.SnO2的制备方法主要有溶胶-凝胶法、化学沉淀法、激光分解法和水热法等.非均相催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新型臭氧氧化技术,它能在常温常压下氧化那些单独用臭氧难以氧化或降解的有机物,具有易分离、二次污染少、便于连续操作等特点,因此应用前景广阔.目前,非均相催化氧化所用的催化剂主要为金属氧化物(如MnO2[2,3],Al2O3[4]和TiO2[5,6]等)、负载型金属或金属氧化物以及活性炭等.　　糖蜜酒精废水是糖厂废水中最难治理的一种高浓度有机废水[12,13].尽管其处理方法有很多种,但综合效果并不十分理想,仍需要研究开发新的方法.臭氧的强氧化特性被用来直接氧化降解糖蜜酒精废水[14,15],但由于没有催化剂促进,单独使用臭氧氧化降解糖蜜酒精废水存在反应时间长、效果差等弊端.本文采用沉淀法制备了SnO2催化剂,研究了糖蜜酒精废水在SnO2催化剂存在下被臭氧氧化的降解过程,为催化臭氧氧化反应提供了理论依据.

[7～9]

[10,11]

[1]

至473K,通入吡啶气体后摄谱.在配备原位样品池的红外光谱仪上研究臭氧在SnO2催化剂表面的吸附.用压片机(岛津金属工业株式会社)将催化剂

样品压片,背景样品为KBr.扫描参数为:分辨率4cm-1,扫描次数20,扫描范围400～4000cm-1,镜相速度0.6329.采用空气为氧源,通过臭氧发生器产生臭氧,产生的臭氧导入样品池,常温常压下吸附15min后摄谱.

1.3　SnO2催化臭氧氧化活性评价

　　糖蜜酒精废水取自广西南宁市蒲庙糖厂酒精车间,未经任何处理.采用广州大环臭氧科技有限公司的OZ-5G型臭氧发生器,以空气为氧源制取臭氧.将200ml稀释10倍的糖蜜酒精废水放入高35cm,直径8cm的玻璃反应器中,按2.5g/L的比例加入SnO2催化剂.通过砂芯曝气方式通入臭氧,通入臭氧发生器的空气流速为80L/h,可以产生的臭氧流量为130mg/h.每隔一定时间从反应器的取样口取样,离心分离催化剂后,用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)测定废水的吸光度,以475nm处[14,15]的吸光度计算糖蜜酒精废水的脱色率.

1　实验部分

1.1　SnO2的制备

　　分别配制一定浓度的SnCl4(分析纯)溶液和沉

淀剂(NH3·H2O,Na2CO3和NaOH,均为分析纯)溶液.在搅拌条件下将沉淀剂缓慢滴加至SnCl4溶液中,得到白色胶状沉淀物,将此沉淀物在353K下老化3h,减压过滤,并用去离子水洗涤至中性.滤饼在383K下干燥24h,研磨至100目以下,在一定温度下焙烧2h,制得SnO2催化剂.1.2　催化剂的表征

　　采用北京普析通用仪器有限公司的XD-3型自动X射线粉末衍射仪测定样品的XRD谱,CuKα射线源,扫描范围2θ=15°～90°,连续扫描,扫描速率4°/min,管电压36kV,管电流20mA,采用石墨单色器滤波.

　　用SDTQ600型综合热分析仪(美国TA公司)进行热重及差示量热扫描分析(TG-DSC),温度范围为323～1273K,N2为载气,流速100ml/min,升温速率20K/min.

　　采用吡啶原位红外光谱法在ThermoNicoletNEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪上测定催化剂的酸性.在473K下吸附吡啶蒸气,待吸附饱和后,2　结果与讨论

2.1　沉淀剂的影响

2.1.1　沉淀剂对催化活性的影响

　　实验考察了不同沉淀剂制备的SnO2对催化臭氧氧化反应效率的影响,结果如图1所示.由图1可知,反应60min后,以氨水、Na2CO3及NaOH为沉淀剂制备的SnO2催化剂(焙烧条件为723K,2

图1　沉淀剂对SnO2催化臭氧氧化降解

糖蜜酒精废水的影响

Fig1　Effectofprecipitantsondecolorizationofmolassesfermen-aterbySnO2-

第3期

曾玉凤等:SnO2的制备及催化臭氧氧化活性

255

h)的脱色率分别为60.24%,49.72%和44.22%,而未加催化剂单独使用臭氧氧化的糖蜜酒精废水的脱色率为43.04%.这表明添加SnO2催化剂后,产

生了不同程度的催化效应,其中以氨水为沉淀剂制得的SnO2催化效率最高,以NaOH为沉淀剂制得的SnO2催化效率最低.在反应15,30及45min时,以氨水为沉淀剂制备的SnO2其糖蜜酒精废水的脱色率比其它3种方法高10%以上.2.1.2　SnO2样品的晶相结构

　　图2给出了不同沉淀剂制备的SnO2的晶相结构.从图2可以看出,3个样品的XRD谱基本一致,样品在2θ为26.7°(110),33.9°(101)和52.0°(210)处存在衍射峰,峰的位置和强度均与JCPDS标准卡(41-1445)SnO2的衍射数据一致,说明沉淀剂对SnO2的晶体结构没有影响.但以Na2CO3及NaOH为沉淀剂制备的SnO2的XRD谱还在2θ为31.9°和45.6°处有衍射峰,分别归属于NaCl的(200)及(220)晶面,说明以Na2CO3及NaOH为沉淀剂制备的SnO2中存在没有洗净的NaCl.NaCl的存在可能使SnO2的催化活性降低,而使催化臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的脱色率降低.此外,相关杂质对SnO2催化臭氧氧化过程的影响,还有待进一步研究

.

图3　不同沉淀剂制备的SnO2前驱体的TG-DSC谱Fig3　TG-DSCanalysisofSnO2precursorprepared

bydifferentprecipitants

(a)NH3·H2O,(b)Na2CO3,(c)NaOH

显的失重过程:第一个失重过程在430～536K,失重速率最大的温度为529K,失重率为41.8%,其吸热失重峰归属于此过程前驱体结合水的脱除以及

制备过程中未洗净的NH4Cl的分解;第二个失重过程在536～580K,失重速率最大的温度为553K,失重率为28.3%,此过程应为前驱体去羟基化脱水生成SnO2的过程[16].若前驱体为Sn(OH)4,则按Sn(OH)2H2O的化学式进行计算,后一4※SnO2+过程的理论失重率应为19.3%.实验证明该过程的

图2　不同沉淀剂制备的SnO2样品的XRD谱

Fig2　XRDpatternsofSnO2preparedwithdifferentprecipitants

(1)NH3·H2O,(2)Na2CO3,(3)

NaOH

失重率超过理论计算9%,故该过程除了Sn(OH)4分解外,还伴随着失去结合水及NH4Cl分解等过程.一般认为,纯Sn(OH)4在618.8K左右会分解,当存在其它杂质的时候,分解温度会降低[17].由图3(a)可知,以NH3·H2O为沉淀剂制得的前驱体在580K以下,即完全分解为SnO2.同时,在532和556K处出现两个最大吸热峰,说明前驱体在这

,K2.1.3　不同沉淀剂制备的前驱体的TG-DSC分析　　采用热分析仪对不同沉淀剂制备的SnO2前驱体进行了热重及差示扫描量热分析,结果如图3所示.催化剂的TG曲线表明,以NH3·H2O为沉淀剂

256催　化　学　报第29卷

热峰归属于SnO2由非晶态转向晶态的过程.与NH3·H2O沉淀剂制备的SnO2前驱体相比,以NaOH和Na2CO3沉淀制得的SnO2前驱体失重较少,在350和361K时,其前驱体的物理吸附水分子脱去的速率达到最大.二者发生去羟基化反应的温度范围为423～693K.由XRD谱的分析可知,这两种沉淀剂制备的SnO2含有大量的NaCl,与NH3·H2O相比,这两者失重比较缓慢,由此说明,残余的NaCl严重地影响了SnO2催化剂前驱体的去羟基化脱水过程.

2.2　焙烧温度的影响

2.2.1　焙烧温度对催化剂活性的影响

　　实验考察了以NH3·H2O为沉淀剂制备的催化剂前驱体经不同温度焙烧后的催化活性,其结果如表1所示.由表1可知,不同焙烧温度对SnO2的催化活性影响不大,催化臭氧氧化反应60min时,723K焙烧的SnO2催化臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的脱色率最高为60.24%,而以623K焙烧的SnO2催化剂降解糖蜜酒精废水的脱色率最低为56.31%,以823,923和1023K焙烧的SnO2催化活性居中.

表1　焙烧温度对SnO2催化臭氧氧化降解

糖蜜酒精废水的影响

Table1　Effectofcalcinationtemperatureonthedecolorization

rateofmolassesfermentationwastewaterbySnO2-catalyzedozonation

Calcination

temperature(K)

[**************]3

Decolorizationrate(%)

15min37.1329.1135.2830.5734.36

30min42.4145.1242.9742.8942.62

45min46.5651.9950.5149.9750.41

60min56.3160.2459.2358.4856.97

经分解为SnO2,但并没有完全形成SnO2晶体.723K焙烧的SnO2其衍射峰开始变得尖锐,峰的位置和强度与JCPDS标准卡(41-1445)SnO2的衍射数据

基本一致,823,923和1023K焙烧的SnO2粉体衍射峰的峰宽逐步变窄.可以看出,随着焙烧温度的升高,SnO2的晶化程度加强,晶格缺陷数减少,而多相催化的活性中心往往在晶格缺陷处,所以当温度超过723K后,进一步提高焙烧温度导致催化剂的活性降低.

图4　不同温度焙烧的SnO2的XRD谱

Fig4　XRDpatternsofSnO2preparedwithammoniaatdifferent

calcinationtemperatures(1)623K,(2)723K,(3)823K,(4)923K,(5)1023K

2.3　SnO2的表面酸性

　　SnO2是一种多功能催化剂,具有多种活性中心,其中酸性位是该催化剂的重要活性中心.本研究采用傅里叶变换原位红外光谱法考察了吡啶在SnO2催化剂表面的吸附,以表征其表面的酸性,结果如图5所示.

　　现已证明[18],用吡啶作探针分子研究表面酸性时,在超过473K时吸附吡啶可以排除物理吸附的干扰,获得较确切的质子酸及路易斯酸等相关信息,故本研究在473K下通过吡啶气体进行实验.图5中几个主要吸收峰归属如下:3076和3043cm-1归属于吡啶分子六元环的ν(C-H)伸缩振动,1587和1577cm-1分别为氢键吡啶(HPY)分子中ν(C-C)和ν(C-N)振动吸收带[19],吡啶分子与催化剂表面的L酸(Sn4+)络合时,其分子平面六元环振动形成了1449cm-1的吸收峰[20],1436cm-1可.21,22,

2.2.2　焙烧温度对晶相结构的影响

　　采用X射线衍射分析了以NH3·H2O为沉淀剂在不同温度下焙烧的SnO2的晶相结构,结果如图4所示.结合图3(a)的TG-DSC结果可知,SnO2前驱体的焙烧过程经历了三个不同的阶段:600K以下是前驱体的分解过程,SnO2基本为非晶态的;673～773K为晶体的形成过程,SnO2的结晶度提高;873K以上时,SnO2完全晶化,得到稳定的SnO2晶粒.由图4可知,623K焙烧的SnO2催化剂的XRD谱仅出现一些弥散的峰形,没有出现明显

,2,

第3期

曾玉凤等:SnO2的制备及催化臭氧氧化活性

257

2213cm-1处是CO和O3吸附在SnO2的L酸活性位上出现的吸收峰,1809和1791cm-1处为C=O的伸缩振动特征峰,1628和1599cm-1分别为H-O-H的弯曲振动和C=C的伸缩振动特征峰.1364cm-1为O2或CO的特征吸收峰,1299及1273cm-1处出现的双峰归属于O3的特征吸收峰.

3　结论

　　将SnO2催化剂与臭氧结合降解糖蜜酒精废水是一种新的尝试.沉淀剂对SnO2的催化活性影响

图5　SnO2催化剂上吡啶吸附红外光谱Fig5　IRspectrumofpyridineadsorbedonSnO2

较大,以氨水为沉淀剂制备的SnO2活性最好,以NaOH和Na2CO3为沉淀剂制备的SnO2因含有Na-Cl杂质,其催化活性不高.焙烧温度对SnO2催化剂活性有显著影响,适宜的焙烧温度为723K.通过红外光谱证实,在SnO2表面存在L酸活性中心.以空

气为氧源制得的臭氧及其混合气体在SnO2催化剂表面上的吸附比较复杂,主要吸附方式为通过表面的羟基和L酸活性位与臭氧的末端氧原子成键.

参

B,2003,46(4):639

2　AndreozziR,LoCasaleMS,MarottaR,PintoG,PollioA.WaterRes,2000,34(18):44193　TongSP,LiuWP,LengWH,ZhangQQ.Chemo-sphere,2003,50(10):1359

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101(1205):246

13　GonzálezBenitoG,PeñaMirandaM,GarcíaCuberoM

T,UrueñaAlonsoMA.Zuckerindustrie,1999,124

(5):406

,M,G.,,1450及1620cm为L酸的特征峰.结合图5可

知,SnO2催化剂表面存在L酸中心

.2.4　臭氧分子在SnO2上的吸附

　　采用原位红外光谱法对O3在SnO2催化剂表面吸附的情况进行研究,结果如图6所示.曲线(1)为SnO2的红外透射光谱,主要存在3个吸收峰:3354cm-1处为Sn-OH的伸缩振动峰,1627cm处为羟基的弯曲振动,1041cm处为Sn-O-Sn的伸缩振动[23].曲线(2)为空气制得的臭氧在SnO2表面吸附的IR光谱,由于以空气为氧源制得的臭氧中含有NOx及CO等,其表面吸附的情况比较复杂.由文献[23～28]可知,臭氧在金属氧化物表面主要存在两种吸附方式,一种是表面的羟基与臭氧的末端氧原子成键,另一种是金属氧化物的L酸活性位与臭氧的末端氧原子成键.由于SnO2催化剂表面存在L酸活性中心,2236和

[23～25]

-1

-1

-1

考文献

1　Kasprzyk-HordernB,ZiolekM,NawrockiJ.ApplCatal

图6　SnO2上臭氧分子吸附的红外光谱

Fig6　IRspectraofSnO2(1)andozoneadsorbedonSnO2

for15min(2)

258

(10):1408

催　化　学　报

PetrochemTechnol),1999,28(10):690

第29卷

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(EdLN)

第14届国际催化大会会前研讨会征稿通知

　　第14届国际催化大会会前研讨会将于2008年7月9～12日在美丽的海滨城市大连召开.会议由中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室承办,会议主席由国际催化理事会副主席、中国化学会催化专业委员会主任、中科院大连化学物理研究所李灿院士担任.

　　会议的主题是纳米催化的理论与实践,包括纳米催化剂的制备、纳米催化材料的表征及其在催化过程中的应用以及纳米催化体系的理论研究等.会议形式分为邀请报告、口头报告与墙报展示.到目前为止,会议已经邀请到包括A.T.Bell教授、K.Domen教授、D.W.Goodman教授、H.H.Kung教授、MaxLu教授和JackieYing教授在内的15位国际著名催化学者作邀请报告.会议组委会还将继续邀请更多的催化方面的专家参加会议.

　　本次会议的摘要投稿截止日期是2008年3月31日,注册截止日期是2008年7月9日.具体的会议介绍及日程安排请登陆http://nano.dicp.ac.cn查看,具体事宜请与大会组委会秘书长申文杰研究员联系.欢迎催化界同仁和同学们积极投稿并前来大连参加会议.

(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室

第14届国际催化大会会前研讨会组委会)