一种新体系下的祖母绿水热生长工艺研究
笫１８卷
Ｖｏ１．１８
材料科学与工程
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
增刊
Ｓｅｐ．２０００
一种新体系下的祖母绿水热生长工艺研究＋
陈振强”１，周卫宁２，霍汉德２，张昌龙２
（１中国地质大学，北京１０００８３
【摘
要】
２中国有色矿产地质研究院，桂林５４１００４）
为了使水热法生长祖母绿晶体能够产业化，大幅度降低其生产成本，我们在原有
技术基础上又寻找了一种新的水热生长体系，对祖母绿在该体系中的溶解度、溶解度温度系数、
Ｐ＿Ｔ＿ｖ（Ｆ）特征等进行了实验研究，然后系统地试验了祖母绿晶体的生长质量和生长速率与温度、
压力、介质溶液及其浓度、试料配方、搀杂离子及其浓度、籽晶切型等的关系，得到了晶体生长的最佳生长条件，并生长出了优质的祖母绿晶体，晶体矿物学特征与天然祖母绿基本一致。
【关键词】水热生长工艺
新体系
祖母绿
１介绍
祖母绿（Ｂｃ３～２ｓｉ，ｏＩＩ：ｃ一既是四大名贵宝石
（钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿）之一．又是一种优秀的功能晶体．它以其美艳绝伦的绿色，致密晶莹的透亮，自然产出的稀少，物化性质的稳定而迎得了宝石学家和材料科学家的关注。由于优质天然祖母绿晶体尤其是大晶体远远满足不了市场的需求，
因此吸引了世界许多科
快，１９８８年中国有色金属工业总公司矿产地质研究院进行了水热法祖母绿生长工艺的全面探索，１９９０年６月成功Ｉ‘Ｉ，１９９３年正式投入小批量生产，其产品质量优质。
但由于旧的体系中祖母绿生长温度压力较高，造成生产成本大，生产效率低，市场竞争力不强，难以获得高质量的大单晶，因此必须寻找一种新的体系进行水热生长工艺的研究。
学家通过不同的生长方法进行祖母绿的合成研究。
自１９５９年化学家Ｊｏｈａｎｎ
Ｌｅｃｈｅｉｍｅｒ首次使
２实验综述
用水热法合成出了的祖母绿晶体之后１１Ｉ，先后有澳大利亚【２ｌｆ３１、俄罗斯（原苏联）１４１［５】１６１、美国【７１、日本等国家进行水热法生长工艺研究并获得了成功，到目前为止，全世界水热法合成的祖母绿仍然占据着祖母绿合成品的大部分市场。我国宝石级的祖母绿水热法合成研究起步晚，但进展很
２．Ｉ主要实验设备
（１）温差式电阻炉：本阶段试验使用了自制的双段控温式温差电阻炉，最大温差为４０。。
（２）高压釜：本次试验使用了自制的高压釜，内腔尺寸为中２５×２８０ｍｍ，具有高温高压承受能力，
是水热法生长试验中的关键设备。
’本文是‘祖母绿在新体系下的工程化试验》的部分内容，该项目受广西自然科学基金资助。
。第一作者：陈振强。１９６５年生。高级工程师，现在中国地质大学北京研究生院攻读博士学位，从事晶体生长研究。
・３４４・
（３）贵金属衬管：为足金制成，尺寸为ｏ
１９
（１）首先按天然祖母绿的氧化物成分重量百分含量进行化学组份的配比，其中ＡＩ（ＯＨ），为１６．８１～１８．５５％，ＳｉＯ，为６４．５０～６６．９８％，ＣｈＯ，为０．８７～２．２８％，ＢｅＯ为１３．９２～１５．３６％，并计算其总体积Ｖ．。
（２）把金管用稀盐酸清洗并在稀盐酸中煮沸３０分钟，使内外保持干净，量体积Ｖ。
（３）把按一定切向的海蓝宝石籽晶切片抛光好，镜下观察表面无痕，挂在金篮下一起放入稀盐酸中煮沸１０分钟，计算籽晶片及金篮体积为ｖ，。这时金管的试验剩余体积Ｖ，＝Ｖ．Ｖｌ－Ｖ２。
×２４０ｒａｍ，管厚０．３ｍｍ，主要目的是：①防止酸性或碱性溶剂对高压釜内壁的腐蚀；②防止有害元素进入祖母绿的晶格并因此而影响其质量。
（４）控温仪：双段式控制炉膛内的温度，并有良好的ＰＩＤ值进行有效的设定值的调节与修正，该仪器为上海自动化仪表六厂生产。２．２实验材料
本次合成使用的化学试剂是按照天然祖母绿的化学组成进行配比的，这些化学试剂及用量主要有：
（１）氧化铍（ＢｅＯ）：上海化学试剂厂出品，ＢｅＯ含量９９．５％以上：
（２）氢氧化铝『ＡＩ（ＯＨ）３］：上海金山化工厂出品，分析纯级；
（３）三氧化二铬（Ｃｒ２０，）：上海试剂一厂出品，ＣｈＯ，含量不少于９９．Ｏ％：
（４）二氧化硅（Ｓｉ０９：系产于广西的天然优质水晶，无色透明，无绵无柳，破碎粒径０．８～１．６ｍｍ之间；
（５）籽晶：选用内蒙古自治区所产的天然海兰宝石或绿柱石，无绵无柳无杂质包裹体，纯净透明，六方柱状。２．３实验体系
本次选用的体系为酸性复杂多元体系，溶剂组成主要是以硫酸等为主，
然后加入适量的其
无杂质包体，
（４）按一定的填充度ｆＸＶ，得出要填充的一定浓度的溶剂量，然后把化学试剂，盛装石英的金篮及籽晶放入金管中，密封金管后放入高压釜内，并按内外压力平衡试验所得外填充度数据填入一定量的蒸馏水于高压釜内，密封高压釜，放入温差生长炉中。
（５）经过加热一升温—恒温过程后达到温
度稳定状态．连续恒温６天～ｌＯ天。３．２结果与讨论
本次使用新的水热生长体系，在小型高压釜中进行了九次生长试验，均获得了很好的祖母绿生长层及９颗祖母绿晶体，其中最大的一颗晶体为长×宽×厚＝２５ｍｍ×１８ｍｍ×１５ｍｍ。生长的祖母绿晶体的主要特征是：
（１）本次生长的祖母绿晶体呈厚板状或柱状，颜色为带蓝色的绿色及翠绿色，晶体透明．２０倍放大镜下观察无杂质包裹体，高倍显微镜下可见极少量的金绿宝石和硅铍石包裹体，表面有明显的生长丘。
（２）常见Ｃ（ｏ００１）、ｍ（１０ｉＯ）、ａ（ｉｌｊｏ）、ｐ（１０ｈ）
等晶面发育，从表１可见，平｛ｆＣ（ｏｏｏＯ和ｍｈｏｉｏ）晶面切取的籽晶片，生长后为板状，斜切ｍ（１０ｉｏ）的籽晶片，生长后的晶体为厚板状或柱状。且随着籽晶切向角度的增大而生长层厚度增大，从宝石加工及出成率考虑则以２０度角为益。
（３）晶体颜色均匀，为稍带蓝色的绿色
他酸性溶剂及添加剂共同构成，目的是使祖母绿在该体系中在较低的温度及压力下有足够的溶解度与溶解度温度系数，同时又没有其他相物质的产生。通过本次祖母绿在该体系中的水热溶解为试验，得出祖母绿在该体系下适合生长的温压条件：压力１５００～２２００ａｔｍ，温度５００～６００℃，温差２０～５０℃；内填充度５０％～６０％：溶解度温度系数为正，溶解度随着压力及温度增大而加大（具体内容看另文）。
３实验结果与讨论
或翠绿色：折射率ｎｏ＝１．５７６～１．５７８，ｎｅ＝１．５７０～１．５７２，双折射率Ｏ．００７；多色性明显，ｎ。为黄绿色，ｎ．为蓝绿色：晶体比重在２．６８～２．７３之
３．１实验方法
・３４５・
间同世界上其他几个国家的水热祖母绿特征基
本一致（表２）。
（４）查尔斯镜下呈红色（表２），Ｘ射线衍射结果同天然祖母绿一致，紫外荧光下为红色，紫外可见光谱显示Ｃ一＋的吸收，红外光谱显示在３５００～４０００ｃｍ＿区间吸收谱与来自哥伦比
表１
实验序号
９７００１
亚、津巴布韦的天然祖母绿十分一致，即含碱
低及一型水的存在，因此作为宝石已经达到丫足够的要求。目前对于生长高质量的作为功能材料的祖母绿大单晶试验工作正在进行。
水热法祖母绿生长试验结果
生长层颜色
绿色暗绿色绿色（偏蓝）
同上
孝子晶厚度（ｍｍｌ
Ｏ．８０
籽晶切向（度）＋
００
简
要
描述
／／ｍ面切取籽晶，一次放入一片，生长后晶型成板状，ｍ面发育
／／Ｃ面切取籽晶，生长后成薄板状，ｃ面发育晶型为厚板状，刻面出成率较高，ｎｌ面、ａ面发育
同上同上
同上
９７００２９７００３９７００４９８００】９８００２９８００３９８００４９９００５
１．４０１．１００．８０１．２ｌ１．３０Ｏ９０１．２７ｌ‘３０
９０２０２０２５２５３０３５３５
淡蓝绿色翠绿色
同』同上同上
晶体成近四方柱状，有小裂晶体成近四方拄状，出成率较低
同上
・这里的籽晶切向表示籽晶面与Ｃ轴的夹角
表２
祖母绿名称
ＬｅｃｈｌｅｉｔｎｅｒｔｌｌＢｉｒｏｎＰｏｏｌ
国内外水热祖母绿生长的特点
Ｎｅ
籽晶切向
３２。～４０。２２。～２３‘
２２。～２４。
ＮＯ
双折率
Ｏ．００６０．００７Ｏ．００５０．００６
Ｏ．００７
比重
查尔斯镜下
颜色亮红色粉红色红色无反映深橘黄色弱红色亮红色亮红色亮红色亮红色
紫外荧光红色无反映无反映无—赔红色无反映亮红色亮红色亮红色亮红色
１．５６７～１．５７３
１．５７７１．５７４ｌ５７９－，ｌ５８７
１．５６０～１．５６７
ｌ５７０１．５６９
２．６９～２．７０
２．７２２．７５２，６８～２．７０２．６７～２．７３２．６７～２．６９
ｅｍｅｒａｌｄｆ２Ｉｅｍｅｒａｌｄｔ３ｌ
Ｒｕｓｓｉａｎ（ｏｌｄ）ｔ４１Ｒｕｓｓｉａｎ（ｎｅｗ）｛５ｌ
ＬｉｎｄｅｅｍｅｒａｌｄｔｎＲｅｇｅｎｃｙ
３０。～３２。４３。～４７。３６。～３８。
３８。
１．５７４～１．５８１１．５７２～１．５７８１．５６６～１．５７２
１．５６８
ｌ
１．５７９～１．５８４
１．５７１．一１．５７８
ｌ５７３ｌ５７６一１．５７８
１．５７８
ｅｍｅｒａｌｄｌ７Ｉ０．００５０．００６
２．６８２，６７～２．６９２．６８～２．７３
ＣｈｉｎａｅｍｅｒａｌｄＩｑ
２０。～４４。２０。～３５。
５７０～ｌ５７２
ｌ５７１
本次结果・
０．００７
｝比重由王雅芬同志测定，其他数据为作者亲自测定，折射率仅测定一组。
解度温度系数为正值。
４结论
２．影响祖母绿生长的因素主要有温度、压力、温差、籽晶切向、添加剂、溶剂的浓度等。本次试验的溶剂最佳浓度为１．Ｏ～８．２ｔｏｏｌ／１之间，溶剂
祖母绿在新体系下的水热生长工艺研究已经取得了成功，生长出了优质的祖母绿晶体．主要结论为：
１．系统地研究了祖母绿在新体系下的热力学及动力学特征，得出了最佳的生长条件：温度为５５０℃≤Ｔ≤６００℃、压力１５００ａｔｍ≤Ｐ≤２０００ａｒｍ，溶
・３４６・
为多种组分组合而成的酸性复杂溶液，浓度过大或过小均影响籽晶的生长及质量。从祖母绿刻面的出成率考虑，籽晶的最佳切向为２０度。祖母绿随着压力的增加，即由１５００ａｔｍ到２０００ａｔｍ，其垂直籽晶面的生长速度从０．４ｒａｍ／ｄａｙ到０．８ｍｍ／ｄａｙ，重量由Ｏ．７ｃｔ／ｄａｙ到２．７ｃｔ／ｄａｙ。提高
温度及拉大温差有利于提高祖母绿的生长速率。３．本次试验生长的祖母绿特征和澳大利亚的Ｂｉｒｏｎ、美国的ｌｉｎｄｅ、我国早期的水热祖母绿及天然祖母绿基本一致。作为宝石饰品已经达到了要求。
４．新体系的特征使祖母绿的生长温度及压力降低了许多，尤其是压力，为将来使用大型高压釜生长高质量大尺寸的祖母绿单晶奠定了技术基础。
参加本次试验工作的还有曾骥良教授、宋臣声高工、吴双风高工、张海峡工程师，在此深表谢意。
【３】ＢｒｏｗｎＧ．，ＳｎｏｗＪ．，ＴｈｅＰｏｏｌＥｍｅｒａｌｄＴｈｅＡｕｓｔｒａｌｉａｎ
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Ｇｅｍｍｏｌｏｇｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆ
ａ
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ｎｅｗ
ｔｙｐｅＲｕｓｓｉａｎ
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ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ
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ｎｅｗ
ｔｙｐｅ
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ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ
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ｍａｌ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒ・
Ｃｈａｒａｔｅｉｚａｔｉｏｎ
ｅｍｅｒａｌｄ
ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｍａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｍｅｒａｌｄ，ＧｅｍｓａｎｄＧｍｏｌｏｇｙ，ＶｏＩ２１，
Ｇｅｍｓａｎｄ
ｇｅｍｏｌｏｇｙ，１９９７，Ｖ０１３３，Ｎｏ．４，
Ｎｏ．３，ｐｐｌ５６－Ｉ７０
ＰＰ２７６．２９ｌ
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一种新体系下的祖母绿水热生长工艺研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
陈振强， 周卫宁， 霍汉德， 张昌龙
陈振强(中国地质大学,北京,100083)， 周卫宁,霍汉德,张昌龙(中国有色矿产地质研究院,桂林,541004)
材料科学与工程学报
MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING2000,18(z1)
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