次氯酸钠氧化淀粉
次氯酸钠氧化淀粉
前言
淀粉是价格低廉、来源丰富的一种原料 ,在胶粘剂行业中的应用倍受重视。但是由于原淀粉作胶粘剂存在着含固量低 ,稠度大 ,凝胶严重 ,粘接性能不理想等缺点 ,其应用受到很大的限制。因而 ,淀粉的改性研究方兴未艾。其中,次氯酸钠氧化生产氧化淀粉是研究最多的,最成熟的,应用最广泛的一类.次氯酸钠还可以溶解淀粉中的大部分含氮杂质,使有色物质除去而脱色.长时间的处理可以减少淀粉中游离脂肪酸的含量,有利于提高产品的纯度,改善各方面性能.而制作出来的氧化淀粉用途比较广泛,如下:
1、在食品行业中的应用： 氧化淀粉在食品中广泛应用于蛋黄酱、冰激凌、牛皮糖、色拉调酱、柠檬酸酪、软糕点及调味料、淀粉果冻、番茄酱、草莓酱、辣椒酱及面包等食品中，代替阿拉伯胶生产胶母糖、糖果、软糖、蜜饯，用作炸鱼类食品的敷料和拌粉。
2、在纺织行业中的应用：
作为经纱上浆剂
3、在造纸工业中的应用：
在造纸工业中，用作表面施胶剂、涂布胶粘剂、湿部添加剂、瓦楞纸板粘合剂。
4、在精细化工的应用：
在精细化工中氧化淀粉广泛应用于皮肤清洗剂、抑汗剂、滚珠型止汗剂、唇膏、胭脂、脱毛剂、婴儿爽身粉、皮肤除臭剂
（足部使用）、地毯清洁剂、防粘结地毯清洗剂、液体手套、皮肤防护油膏、发光涂料（蓝色荧光涂料、黄色荧光涂料、绿色荧光涂料）、粘合剂等产品。
5、在医学的应用：
可以用于治疗各种原因引起的氮质血症和慢性肾炎,高血压,糖尿病引起的尿毒症等.
因此,将次氯酸钠氧化淀粉大量投入生产,应景非常好,还可以造福人类和造福社会.
摘要: 以木薯淀粉,玉米淀粉等为原料，用次氯酸钠作氧化剂制备粉状氧化淀粉，研究了pH值、氧化剂用量、反应温度、反应时间对产品的羧基含量和羰基含量的影响．实验条件下，最佳工艺条件的pH值为8.0-9.0、氧化剂用量为25％、反应温度为50℃以内、反应时间为3小时左右．
关键字:次氯酸钠,氧化淀粉.
正文:
次氯酸钠氧化机理:
在某种条件下，淀粉分子的还原端的葡萄糖环状结构容易C1在位的氧原子处断裂（开环），而在C1位上形成一个醛基，所以，通常认为有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基，即还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。
淀粉的氧化机理是十分复杂的,它不但与反应条件有关,还与淀粉品种和存在形式有密切关系.玉米淀粉或者是高直链玉米淀粉在pH=8.5时,经过次氯酸钠氧化8小时,羧基和羰基数比约为2:1,增加次
氯酸钠浓度有利于羧基和羰基含量增加;在pH=8～9时氧化马铃薯淀粉,当次氯酸钠浓度增加时,羧基和羰基的比值增大;在PH=7.5时,羧基和羰基含量基本相等.pH值升高时羧基含量增加,羰基含量下降,当pH值为11时,羰基含量几乎为零.我国淀粉专家张立田教授等研究也表明氧化淀粉羧基含量较少时(0.1%),养花主要发生在C1碳原子上,有少部分发生在C6碳原子上,C2和C3碳原子上没有发生氧化.随着氧化淀粉中羧基含量的增加(0.6%-2.5%), C1,C2,C3和C6碳原子上都发生氧化,而且主要在C1,C2和C3碳原子上.
氧化剂渗入到淀粉颗粒中，主要作用于非结晶区，用偏光显微镜观察仍有双折射性，可以证明这一点。可能在某些淀粉分子中会发生剧烈的局部反应，导致淀粉分子解聚（糖苷键断裂）而产生高度降解的碎片，这些碎片可溶于碱性介质中，当洗涤淀粉时，它们被洗掉(对原料而言大约损失15%).
在酸性、碱性条件下氧化反应很慢，而在中性或微酸、或微碱环境下，反应最快。
在酸性介质中，次氯酸盐很快转变成氯，氯与淀粉分子的羧基反应形成次氯酸酯和氯化氢。然后酯分解成一个酮基和一个分子的氯化氢。在这两步反应中，氢原子都以质子形式从氧原子和碳原子上游离出来。因此，在质子过量的酸性介质中，质子的释放会受到抑
制，随着酸度增加，反应速度减慢。
在碱性条件下，淀粉形成带负电荷的淀粉盐离子的数量随pH值升高而增加。而在较高的pH值下，带负电荷的次氯酸根离子也增多，两种带负电荷的离子团因相互排斥而很难发生反应，因此pH值升高，也会限制氧化速度。
淀粉的负离子,次氯酸盐的负离子在较高的pH值时,后者占优势.同性相斥,反应难以进行,践行增加,反应速度下降.
在中性、微酸性或微碱性介质中，次氯酸盐主要呈非离解状态，
淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水，酯分解
产
生氧化产物和氯化氢。
生产工艺
氧化过程中的次氯酸钠必须是新配制的,方法为冷氢氧化钠溶液吸收氯气,温度不超过30℃,吸收方程式为:
2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O
反应为放热反应,需要冷却,并且保持碱性,以减少NaClO分解,大于30℃会生成不需要的NaClO3,在pH值为7.0时,其生成量可以达到28.8%.产生的氯酸钠不能作为氧化剂从而使有效氯降低.
常见的氧化工艺流程为:
水 次氯酸钠 酸 水
↓ ↓ ↓ ↓
常用的生产方法是碱性氧化:想反应釜中加入浓度为35%-40%的淀粉乳,不断搅拌下加入2%的氢氧化钠溶液调pH到8-10,慢慢假日次氯酸钠,用稀盐酸调节到反应所要求的酸碱度.次氯酸钠用量随着氧化程度而定,氧化程度越高,次氯酸钠用量越大.说明:
(1)淀粉乳浓度 淀粉乳浓度控制在33%-44%,一般为40%.
(2)反应温度 反应温度一般控制在30-50℃.氧化反应为放热反映,因此必须细心的操作,谨防 温度上升太高,要控制NaClO添加速度火冷却.如果温度上升过高会引起淀粉颗粒膨胀,促进水溶物的增加,造成后处理困难,致使产出率下降,特别是制备高氧化程度的淀粉时,一开始就应该对淀粉悬浮液进行冷却.
(3)反应pH值 pH值影响氧化反映的速度,因此在氧化反映过程中,应该要求严格控制反映的pH值.一般pH值控制在8-9.另外在氧化过程中,因酸性物质的生成导致pH值下降(如下表所示),因此反应过程中应不时地滴加碱使pH值保持一定值.
氧化过程中pH值的变化
(4)次氯酸钠用量 次氯酸钠用量直接影响氧化淀粉的羧基和羰基的含量,如下表所示:
次氯酸钠用量与玉米氧化淀粉中羧基与羰基含量的关系
从上表可以卡不出,在低次氯酸用量时,羰基生成量高于羧基生成量,但是随着氧化程度的增高,羧基生成量高于羰基生成量.次氯酸钠氧化木薯淀粉在羧基与羰基生成量数据上存在差别,但羧基与羰基生成量上存在类似的情况,如下表所示:
次氯酸钠用量与木薯氧化淀粉羧基与羰基含量的关系
生产实例:
配制33%-44%的淀粉乳,保持不停地搅拌,搅拌速度为60r/min,用2%NaOH调pH值至8-10,在规定时间内(至少1-2小时)缓慢加入磁力酸钠溶液(含有效氯5%-8%),不断搅拌,并且加稀盐酸保持要求的反应pH值.在氧化过程中,羧基的生成导致pH值下降,应加入稀碱液控制pH值在稳定的范围内.次氯酸的用量随要求的氧化程度而定,氧化程度高,用量高.达到要求的氧化程度后,用稀酸中和至pH值为6.0-6.5,再加亚硫酸氢钠或者通入二氧化硫气体还原过量的次氯酸钠.用真空过滤机过滤火用多级旋液分离器清洗, 除去淀粉降解产生的水溶物和氯化钠等。于气流干燥机干燥得水分为10%-12%的氧化淀粉.氧化淀粉对热敏感，干燥温度过高会引起颜色变黄，这是由于含有醛基的缘故.
总结:
氧化淀粉具有低粘度，高固体分散性，极小的凝胶化作用。由于氧化淀粉引入了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉趋向降至最低限度，从而保持粘度的稳定性。
大部分工业化生产中均采用次氯酸钠做氧化剂生产氧化淀粉，在生产过程中应注意以下几点： 1、此反应是一个放热反应，要防止温度升高；
2、次氯酸钠是在温度低于30℃时，将氯气通入NaOH溶液中而制得，因而有未反应的NaOH。加入次氯酸钠时，应控制加入速度，防止由于加入速度过快，淀粉局部糊化。
3、随着氧化反应的进行，体系的PH不断下降，应随时调节PH保持恒定。
4、次氯酸钠的加入量视原料不同、所要求产品的粘度不同而不同。
5、反应时间，根据产品的粘度、氧化度而定。
6、在反应结束时，为防止剩余的次氯酸钠继续氧化淀粉，可用焦亚硫酸钠来中和次氯酸钠，阻止淀粉继续反应。
氧化淀粉的性质：
1、颗粒特性
氧化淀粉颗粒仍保持有偏光十字。氧化淀粉颗粒表面受到侵蚀，表示氧化反应主要发生在颗粒表面。
由于次氯酸钠的漂泊作用，溶解并洗脱去蛋白质和色素，所有氧化淀粉比原淀粉色泽要白些。氧化淀粉一般对热敏感，高温下变成黄色或褐色。干燥过程中的变黄与醛基含量有关。
2、糊化温度
氧化淀粉的糊化温度随次氯酸钠用量增加而下降，木薯氧化淀粉糊化温度下降更快。
3、热粘度
随着氧化程度的增高，糊化温度降低，达到热粘度最高值的温度降低，热粘度最高值也降低，热粘度稳定提高，凝沉性减弱，冷粘度降低。
4、糊透明度
氧化淀粉的透光率随次氯酸钠用量增加而提高，玉米淀粉呈直线上升，木薯淀粉透光率增加块，很快达到平衡值后，基本不再随次氯酸钠用量的增加而增加。
5、糊黏合力
氧化淀粉粘合力随氧化程度的增加而上升。氧化木薯淀粉的粘合力上升较快。木薯氧化淀粉粘合力高于玉米，特别是较低氧化程度的产品。
6、流变性
玉米氧化淀粉糊在氧化前和氧化后是非牛顿型的，不呈现线性关系；表现粘度不是恒定的，而使决定于剪切速度；糊液呈现出触变性；表现粘度随次氯酸钠浓度增加而下降。表现粘度取决于淀粉种类、次氯酸钠浓度和剪切速度。
7、薄膜性能
氧化淀粉能形成强韧、清晰、连续的薄膜。比酸解淀粉或原淀粉的薄膜更均匀，收缩及爆裂的可能性更少，薄膜也更易溶于水。 参考文献:
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