电解质溶液活度计算理论的发展

电解质溶液活度计算理论的发展

攀枝花学院生物与化学工程学院 余校臣 学号 [1**********]1

【摘要】：近几年来，电解质溶液理论的研究日益活跃，其中电解质溶液的活度计算理论研究取得了很大的进度。原始模型不能有效的反映溶液的本质，很难推广到混合溶剂的电解质溶液，又由于活度及活度系数对各种社会生产都有很重要的意义。本文将回顾混合溶剂中电解质活度系数测定的理论基础及简单介绍最新活度计算研究进展。

【关键词】：电解质 溶液 活度 计算 发展

Electrolytes solution to the theoretical development of

calculation

Abstract ：In recent years, and electrolytes solution of studies are increasingly active and electrolytes solution to the work of the doctrine made great progress. the model could not effectively reflect the nature of the solution, it is difficult to promote a solution to the solution and the actual quality of life and live on the coefficients of production has a very important. this paper will review the mixture in solution electrolytes work for the determination of the basic theories and describes the latest research work calculation.

Key words: Electrolytes Solution Live degrees Calculation Development

前言

电解质在混合溶剂中的活度系数是溶液热力学研究的重要基础数据，它集中反映了指定溶剂中离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用，对统计力学模型的检验、溶质和溶剂各组分之间活度系数的相互推算、盐对溶剂的影响均具有重要的理论和实际意义。测定电解质溶液活度系数的方法有很多，如电动势法、等压法、溶度法、冰点降低法、积分曲线法等，其中电动势法应用较多。水混合溶剂中的电动势，用扩展的Debye-Huckel方程、幂级数展开式及Pitzer方程关联不同溶剂组成下电动势的实验值和溶液的活度系数。

1 电解质溶液理论的发展现状

强电解质溶液理论自1923年Debye—Huckel创始以来，研究十分活跃，已经提出了各种理论模型和计算公式，但由于工业实际涉及的电解质溶液组成复杂，如混合电解质、混合溶剂以及高浓度、高温和高压等条件，理论模型和半经验公式的计算结果还不能完全与实际相符。因此，有关这些领域的研究越来越受理论化学界和工业界的高度重视。

2 混合溶剂中电解质活度系数测定的理论基础

2.1 离子互吸理论

1923年，荷兰化学家Debye和他的助手Huckel提出了微观电解质溶液理论，

又称离子互吸理论。该理论的基本假设是(1)电解质是全部电离的；(2)离子是带电的硬球，它具有球形对称的电场，不产生极化；(3)离子间的相互作用力以库仑力为主，其它分子间力可以忽略不计；(4)离子间相互作用产生的吸引力小于热运动能，离子的分布是无序的；(5)溶剂水被认为是具有介电常数(D)的连续介质，完全忽略了由于NA．电解质后使溶液介电常数发生的变化以及水分子与离子问的水化作用。

2.2 离子水化理论

1948年，Stokes和Robinson提出了离子水化理论【1】，推导得出单一电解质

水溶液中离子平均活度系数计算公式

。

其中h为离子水化数，aw为水的活度，a为水化离子的半径，这个公式只有两个未知参数a和h，它们的适当值只能从活度系数的实验数据求出，对非缔合式的电解质特别成功。

1955年，Glueckoufl71对Stokes-Robinson离子水化理论提出了改进意见7】

【5，，重新推导活度的计算公式：ln(1+0.015mr)+。 式中，仍用公式,r=(Vb+hVw)Vw.即水化电解质和水的偏摩尔体积之比。由于二者离子水化理论均假定离子的水化数与离子浓度无关，式子因此不适于高浓度溶液。

2.3 多项式模型

1967年，Sen、Johnton和Roy等人提出并证明了在溶液中电解质的活度

系数(质量摩尔浓度标度)可以表示为：

其中A1、A2、A3…为经验参数，没有物理意义，因此很难算真正的理论模型。1973-1979年，美国著名的物理学家Pitzer建立了一个统计力学半经验理论，把Debye-Huckel理论引伸到高浓度单一、混合电解质溶液。

3最新理论研究发展

3.1 半经验半理论模型

半经验半理论模型通过一定的理论推导适当的二元系及多元系过剩自由能的表达式，求解有关参数，进而得到热力学数据的计算公式。

对于二元系，其活度系数方程为：

Aij lnlnxiAijxjxjixAxijji

任一多组分的体系，其活度系数方程为： A(1)xAx jijjii

lnlnimmxjAijjk1

该方程不能描述液相分离或部分互溶的体系，不能适用于组分间相互作用能大的强偏差体系。但需要参数极少，计算过程简便，结果可靠，使用范围广，因而具有很高的实用价值。利用热力学模型计算热力学数据是完善热力学数据库德最重要手段，经过几十年的努力，各类热力学模型都取得了长足的发展，但由于多元系内部门成分的复杂性，使得热力学的使用范围和精度均受影响，很多热力学模型仍需改进。 j1xAkkimj kj

3.2渗透项对离子活度计算的影响

在Debye-Huckel理论的基本假定下，当视溶液中的离子为球对称电荷分布，并有一定大小的有效半径时，可得强电解质溶液中与电荷为ziε的中心离子相距r处的电位为【4】： ir, (2) iDr

式中ε为单位电荷，D为溶剂的介电常数，a为离子平均直径，φi（r）和k由以下两式确定，即：

kakriirDr11kae , i1eDrDr1kaikakr

一般文献中，都采用一种简单的方法来导出离子活度系数的表达式，完全未顾及可逆充电的重要性，在所得结果中只能有一个静电项。为求得离子间的静电作用能对溶液Gibbs自由能G的贡献，需要计算在使粒子带电的可逆充电过程中所需作的功。让溶液中作为溶质的粒子同步带电程度为λ时，在（1)式中令r=a，并将ziε换为λziε，同时将κ换为λκ，则得到溶液中电荷为ziε的中心离子处的电位为: ik1000VDkTnz24202ii

ai

Daik （4） D1ka

23iia， （5） lni2DT1a24N02

式中i=1000Vi(单位为cm3/mol)，σ（κa）用下式表示，即

a332a1aa31 （6） 1a2ln1aa

上式的级数表达式为：

342 a13aa2a3... （7） 564

（6）式就是离子活度系数的二项表达式，其中第一项为静电作用项，第二项称之为渗透项。离子活度系数公式中有了渗透项，才能与相应的活度系数公式在热力学理论上自洽，因此渗透项的存在性，在电解质溶液的理论中应用普遍意义。

3.3微扰理论状态方程计算电解质活度研究

微扰理论是将亥氏自由能函数以某一位能函数作为参考流体，展开为1／kT 级数，从而建立状态方程。最通常采用的参考流体为硬球流体。早期的微扰论已由Barker-Henderson,Weeks-Chandler-Chandler-Anderson,Gray-Gubbins 等人奠定了基础，其后Prausnitz等人提出了在Vander Waals 普遍化配分函数基础上的各种微扰理论（如PHCr,PSCr,PACT,APACT,PHSC）,已用于链状分子、各向异性分子、含氢键缔合分子以及高聚物。但在公式推导过程中，用分子外自由度（3c）来处理非球形分子，有一定的经验性。自从Wetheim提出了统计缔合流体理论（SAFT）,Huang和Ra将该理论扩展应用于大量实际体系中，微扰理论得到了迅猛的发展和工程应用。SAFT方程中，亥氏自由能包括下列几项： A=Ahs+Achain+Adisp+Aassoc

式中，hs,chain,dis和passoc分别表示硬球、成键、色散以及氢键缔合的贡献，每项均有解析式，并经分子模拟数据验证【8】。

dispAdispmdisp21rNkTT，

AassocXAMAlnXNkT22,

d

10.2977Tr

10.3316Tr0.0010477Tr2，

式中，m,d,σ,ε,Tr,ξ分别表示分子的链节数，分子数密度，链节硬球直径，Lennard-Jone软球直径，色散能参数，对比温度及堆积因子。XA为缔合点

A 上未参与缔合的分子分数，M为每个分子的缔结点数目[7，13]。

以上建立的状态方程现已普遍用于球形小分子、链状分子、含氢键缔合分子以及高聚物等实际体系热力学性质的计算。

与非电解质微扰理论相比，电解质微扰理论的发展相对比较迟缓，Stel-Lebowitz,Henderson-Blum-Tani【8，9，10】相继提出了电解质微扰理论的原始模型和非原始模型。Chat和SL原始模型用于1：1价电解质水溶液获得了成功。

Jin-Donohue将HBT电解质微扰理论引入PACT，其亥氏自由能表达式包括以下几项：

AAhsAIjAddAdqAdidAccAcidAcd （2）

其中前7项采用PACT公式，式中，Ij,dd,qq,id分别表示Lennard-Jones位能函数、偶极、四级和诱导偶极；cc,cd项则采用HBT理论公式，考虑到离子静电展开项的发散性质，他们取4项使之收敛，采用溶剂水的介电常熟计算与离子有关的项，仅用一个与阴阳离子直径相关的可调参数即可计算电解质水溶液的平均离子活度系数和偏摩尔体积，并可推广应用于混合电解质水溶液和弱电解质水溶液。

对（2）式进行改进，提出以下亥氏自由能表达式：

hsIjddcccdassoc AAAAAAA， （3）

其参考流体为中性硬球和带电硬球的混合物，其中Acc项采用由积分方程理论中平均球近似导出的公式（3）以代替不易收敛的由微扰理论导出的4项，删去了Aqq,Adq,Adid,Acid项，从而简化了计算，但Acc项仍取溶剂的介电常数，Acd项和Add项仍用HBT理论公式，此外还增加了取自缔合项Aassoc（式（1）），阴离子直径采用其Paauling直径，仅用一个阳离子直径作为可调参数即可计算各种对称和非对称电解质水溶液的平均离子活度系数，可用于预测溶液密度和混合电解质水溶液的平均离子活度系数。

3.4 RBFN-PCR活度计算方法

该方法由郑启富【9】提出，是基于人工神经元网络的活度系数计算模型，并成功地应用与甲醇-丙醇-水系统的活度系数计算。该模型的建立时根据径向基函数网络（RBFN）具有较强的映射能力，能够逼近任意函数，根据映射法则和高斯函数提出的理论模型：

 jexprC2jj jjiM

然后通过PCR法进行处理实现高维数聚集合的降维求解。该法是RBFN结合PCR提出的活度系数计算模型具有较高的计算精度，模型一旦建立即可用于活度系数的计算，十分简便。该模型的建立提供了一种的、新的方法和思路，可供研究人员和工程技术人员参考。并对甲醇-丙醇-水系统进行了不同浓度的交叉检验，检验结果与试验值之间吻合得较好。

综上所述，电解质溶液理论在近年来有了长足的发展，对其热力学性质的研究很活跃，为了正确的反映其在宽温度范围和浓度区域内的变化规律，必须同时考虑长程静电作用、短程推斥作用和离子溶剂化作用以及较高温度压力下有很大贡献的缔合作用。采用热力学模型、电导法等有效模型研究电解质溶液的平均活度系数取得了很大的进展，但是还有许多问题急待解决，但理论发展的最终目的是服务实际生产，因此在工程界，其可进一步发展的领域有许多，建立一个适用于电解质溶液热力学性质计算并具有预测功能的模型及计算则显得尤为重要。

Jin-Donohue将HBT电解质微扰理论引入PACT，其亥氏自由能表达式包括以下几项：

AAhsAIjAddAdqAdidAccAcidAcd （2）

其中前7项采用PACT公式，式中，Ij,dd,qq,id分别表示Lennard-Jones位能函数、偶极、四级和诱导偶极；cc,cd项则采用HBT理论公式，考虑到离子静电展开项的发散性质，他们取4项使之收敛，采用溶剂水的介电常熟计算与离子有关的项，仅用一个与阴阳离子直径相关的可调参数即可计算电解质水溶液的平均离子活度系数和偏摩尔体积，并可推广应用于混合电解质水溶液和弱电解质水溶液。

对（2）式进行改进，提出以下亥氏自由能表达式：

hsIjddcccdassoc AAAAAAA， （3）

其参考流体为中性硬球和带电硬球的混合物，其中Acc项采用由积分方程理论中平均球近似导出的公式（3）以代替不易收敛的由微扰理论导出的4项，删去了Aqq,Adq,Adid,Acid项，从而简化了计算，但Acc项仍取溶剂的介电常数，Acd项和Add项仍用HBT理论公式，此外还增加了取自缔合项Aassoc（式（1）），阴离子直径采用其Paauling直径，仅用一个阳离子直径作为可调参数即可计算各种对称和非对称电解质水溶液的平均离子活度系数，可用于预测溶液密度和混合电解质水溶液的平均离子活度系数。

3.4 RBFN-PCR活度计算方法

该方法由郑启富【9】提出，是基于人工神经元网络的活度系数计算模型，并成功地应用与甲醇-丙醇-水系统的活度系数计算。该模型的建立时根据径向基函数网络（RBFN）具有较强的映射能力，能够逼近任意函数，根据映射法则和高斯函数提出的理论模型：

 jexprC2jj jjiM

然后通过PCR法进行处理实现高维数聚集合的降维求解。该法是RBFN结合PCR提出的活度系数计算模型具有较高的计算精度，模型一旦建立即可用于活度系数的计算，十分简便。该模型的建立提供了一种的、新的方法和思路，可供研究人员和工程技术人员参考。并对甲醇-丙醇-水系统进行了不同浓度的交叉检验，检验结果与试验值之间吻合得较好。

综上所述，电解质溶液理论在近年来有了长足的发展，对其热力学性质的研究很活跃，为了正确的反映其在宽温度范围和浓度区域内的变化规律，必须同时考虑长程静电作用、短程推斥作用和离子溶剂化作用以及较高温度压力下有很大贡献的缔合作用。采用热力学模型、电导法等有效模型研究电解质溶液的平均活度系数取得了很大的进展，但是还有许多问题急待解决，但理论发展的最终目的是服务实际生产，因此在工程界，其可进一步发展的领域有许多，建立一个适用于电解质溶液热力学性质计算并具有预测功能的模型及计算则显得尤为重要。

参考文献：

【1】廖戎，孙波．活度系数有关问题的研究[J】．成都理工学院学报，1995，22(3)：100

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【10】Sen B，Johnson RN．J Phys．Chem．，1967，71：1523．

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