含早强剂的矿物掺合料在水泥体系中的作用机理研究

2010年第9期（总第251期）Number9in2010（TotalNo.251）

混

凝

Concrete

土

原材料及辅助物料

MATERIALANDADMINICLE

doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2010.09.018

含早强剂的矿物掺合料在水泥体系中的作用机理研究

陈琴，万惠文，谢春磊，贾雪丽

（武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉430070）

摘要：在矿物掺合料中掺入适量的早强剂，可以激发矿物掺合料的早期水化性能，提高混凝土中矿物掺合料的早期强度。通过探讨早强剂和矿物掺合料在水泥体系的作用机理，优化早强剂在矿物掺合料中的最佳掺量，制备出的矿物掺合料可用于有早期强度要求的混凝土工程。关键词：矿物掺合料；早强剂；作用机理；胶砂强度中图分类号：TU528.041

文献标志码：A

文章编号：1002-3550（2010）09-0055-02

Fictitiouscrackmodelforprotectivemaximumexpansionforceofreinforcedconcretestructureduetorebarcorrosion

CHENQin，WANHui-wen，XIEChun-lei，JIAXue-li

（KeyLaboratoryofSilicateMaterialsScienceandEngineering，MinistryofEducation，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan430070，China）Abstract:

Incorporationwithanappropriateamountofearlystrengthagentinthemineraladmixture，canstimulatetheearlyhydrationperfor-

manceofmineraladmixtures，improvetheearlystrengthmineraladmixtureinconcrete.Bydiscussingthemechanismoftheearlystrengthagentandmineraladmixtureincementsystemandfindingtheoptimalmixingamountofearlystrengthadmixtureinthemineraladmixturecontent，thepreparedmineraladmixturescanmeettheEarly-Strengthrequirementsforconcreteprojects.Keywords:

mineraladmixture；earlystrengthagent；mechanism；cementmortarstrength

0引言

从20世纪80年代中后期以来，能源危机、环境污染以及矿物资源枯竭等问题被尤其关注。混凝土材料需要消耗大量的能源和自然资源，如何更经济地应用这些材料，并尽量节省资源，适应当前低碳环境的要求显得尤为重要。随着混凝土技术的发展，尤其是高性能混凝土应用越来越普遍，矿物掺合料已经与水泥、集料、水和外加剂一样受到重视，成为混凝土的一种重要组成材料，矿物掺合料（如硅粉、粉煤灰、矿碴、沸石粉、偏高岭土等）的研究有了进一步的发展

[1-5]

表1

FASLSF

4354101040

矿物掺合料的物理性能

烧失量/%2.400.190.83

需水量比/%

9395118

比表面积（/m2/kg）

在温度（20±2）℃，湿度成型40mm×40mm×160mm胶砂试件，

测1d和28d抗压强度。试验样品为90%以上的条件下养护，

采用P·O42.5级水泥405g，含早强剂矿物掺合料45g，标准砂1350g，用水量采用与标准试样具有相同扩展度的用水量，养护方式与标准样相同。活性指数为试验样品与对比样品的强度比值。

。矿物掺合料的加入在

一定程度上会影响混凝土的早期强度，在现代化混凝土施工中受场地、工期等条件限制，需要混凝土具有大流动性、缓凝、早强、抗冻、耐久等多功能特性，以满足工程施工要求。因此研究具有早强特性的矿物掺合料，可以进一步的扩大矿物掺合料的应用领域和适用范围[6]。

2试验结果及分析

2.1不含早强剂的矿物掺合料试验结果

由表2可以看出，粉煤灰早期活性及后期活性都较高，主要是因为在采用相同扩展度作为前提条件，粉煤灰良好的滚珠效应，使得其在水泥砂浆中分散性较好，其需水量比相对矿粉和硅灰要小，并且掺量低其活性能充分的发挥。文献[7]认为硅灰具有很好的活性，应远大于粉煤灰与矿粉，而本次试验结果中掺有硅灰水泥体系试样强度小于掺粉煤灰与矿粉水泥体系试样，这与本试验采用相同扩展度作为评价指标有关，为保证相同的

表2

CFASLSF

10.19.59.18.8

矿物掺合料1d和28d活性指数

28d抗压强度/MPa

48.850.650.147.9

R1/%100949087

R28/%[1**********]

1d抗压强度/MPa

1试验原材料及试验方法

1.1原材料

试验采用华新水泥股份有限公司生产的P·O42.5级水泥；粉煤灰采用阳逻电厂的I级干排粉煤灰（FA）；矿粉采用葛洲坝武汉水泥厂生产的矿粉（SL）（S95级）；硅灰（SF）产地为北京；早强剂有硫酸钠（NS）、碳酸锂（LC）和乙酸钙（CC）均为分析纯。材料的物理性能如表1。

1.2试验方法

对比试样（C）采用P·O42.5级水泥405g，标准砂1350g，用水量225mL。成型按照GB/T2419—94测其胶砂扩展度，并

收稿日期：2010-04-11

·55·

流动度，掺硅灰水泥体系试样需要0.589的高水灰比，使得其试样中孔隙率高，强度偏低，测得其活性指数小于粉煤灰与矿粉。

的效果，尤其是矿粉与乙酸钙之间复合效果最好，1d活性指数能达到112%，但当乙酸钙掺量提高到3%，活性指数却有了大幅度的下降，尤其是粉煤灰的胶砂试样，1d和28d强度都有了较大程度的降低。

2.2含早强剂的矿物掺合料活性指数

从表3可以看出随着硫酸钠早强剂掺量的增加，试样1d活性指数随之提高，但硫酸钠掺量达到3%试样28d活性指数有一与单掺矿物定的下降。其中矿粉受硫酸钠早强剂影响比较大，掺合料的试样相比，其强度提高比例较高。

表3CFA+1%NSSL+1%NSSF+1%NSFA+2%NSSL+2%NSSF+2%NSFA+3%NSSL+3%NSSF+3%NS表4CFA+1%LCSL+1%LCSF+1%LCFA+2%LCSL+2%LCSF+2%LC

含硫酸钠早强剂与矿物掺合料复合1d和28d活性指数1d抗压强度/MPa活性指数28d抗压强度/MPa活性指数

10.19.69.18.99.99.79.211.511.310.1

[***********]113100

48.850.050.147.049.350.946.746.646.145.4

[***********]6959493

2.3矿物掺合料在水泥体系中的作用机理

首先，矿物掺合料等量替代水泥会降低水泥体系中水泥浓度，并影响了水泥中C3S的初始快速水化阶段，C-S-H生成量减少。由于粉煤灰、矿粉及硅灰具有不同的化学组成及颗粒形态，各自作用机理也有差异。

粉煤灰中的主要成分是由SiO2和Al2O3两种物质组成的玻璃体物相，有研究表明粉煤灰的加入会抑制C3A最初几分钟的水化，并且在随后使反应速率常数减少7倍以上。另一个重要影响即是粉煤灰的加入会使得C3S水化诱导期延长，这与粉煤灰能与水泥中的水化产物及水反应释放出铝酸盐成分有关，在铝酸根离子存在的条件下，第一水化产物（C/S=3）向第二水化产物（C/S=0.8~1.5）的转变被抑制延迟。而当硫酸钠早强剂存在的条件下：首先作为一种强电解质，其掺入会增加水泥溶液中的离子强度，加快水泥的凝结和硬化进程；其次硫酸钠会与水泥水化产物游离氢氧化钙作用生成石膏和氢氧化钠，提高溶液中pH值，并增加其塑性强度，生成的石膏也会促进较多的水化硫铝酸钙生成，同时pH值的增加也会促进粉煤灰的活性成分溶解反应；在硫酸钠掺量适宜的条件下，会与水泥中的C3A和氢氧化钙及粉煤灰中Al2O3的反应生成钙矾石，促进水泥浆体密硫酸钠掺量在2%以上时，其对水泥水化的促进作用与粉煤实。

灰的早期抑制作用刚好达到平衡。

矿粉的主要矿物组成为玻璃体，由连续的富钙相包裹非连续的富硅相的结构组成，其化学成分主要为CaO、SiO2等氧化物，存在一定的潜在活性。在通常情况下，水分子的作用不足以克服富钙相的分解活化能，富钙相在水中近乎是惰性的。由于硫酸钠会与水泥水化产物游离氢氧化钙作用生成石膏和氢氧化钠，提高溶液中pH值，当硫酸根离子存在的条件下，矿粉能表现出一定的水硬活性，OH-的强烈作用克服了富钙相的分解活化能，使富钙相溶解，当富钙相溶解后，矿渣玻璃体解体，富硅相逐步暴露于碱性介质中，进而促进富硅相解体生成更多的水化产物，充填于孔隙中，使得反应产物更加致密。从表5中可以看出含乙酸钙的矿粉具有较高的活性指数，主要是由于乙酸钙为弱酸性盐，呈一定的碱性，而矿粉在碱性环境下活性被激发，促进其玻璃体物质的分解水化。

硅灰一般由90%以上的粒径在0.1μm左右的活性SiO2球状颗粒组成，由于其超细颗粒表面能较大，其活性相对较高，且堆积密度较小，从而造成其表面吸附水量较多，为保持相同流动度不得不加入大量的水，以保持其初始工作性能，在不含任何其他外加剂条件下，硅灰的反应速度比较缓慢，在含有硫酸钠的条件下，由于硫酸钠会与水泥水化产物游离氢氧化钙作用生成石膏和氢氧化钠，溶液中pH值上升，促进活性SiO2溶解，生成水化产物C-S-H，在一定程度上提高了水泥浆体强度，但总体看来，由于所加入水量远大于实际水化所需自由水量，较多的自由水留在浆体中，硬化后形成孔隙，造成其强度普遍偏低。

含碳酸锂早强剂与矿物掺合料复合1d和28d活性指数1d抗压强度/MPa活性指数28d抗压强度/MPa活性指数

10.19.18.16.47.06.35.7

[**************]

48.850.246.139.444.045.039.6

[**************]

从表4可以看出碳酸锂早强剂在与矿物掺合料的复掺条件下，基本没有起到早强效果；当其掺量提高到2%，其1d强度有了较大的损失，这与大多数研究者的结论有一定偏差，一般（OH）加认为碳酸盐的加入会与水泥水化生成的Ca2发生反应，速水化进程，促进水泥早期凝结硬化，能显著提高水泥混凝土

-2的早期强度[8]。另一位国外学者在研究中发现Li+会与AlO2反

应生成LiH（AlO2）·5H2O沉淀，为成核奠定了基础，铝酸钙及2硅酸钙在成核条件下迅速水化，由于早期水化速度过快，水化过程中产物来不及形成致密结构，且在后期强度发展阶段生成的水化产物由于膨胀作用又会被破坏造成强度降低[9]。这也很好的解释了为什么随着碳酸锂的加入，矿物掺合料水泥体系1d及28d活性指数随之降低。

表5CFA+1%CCSL+1%CCSF+1%CCFA+2%CCSL+2%CCSF+2%CCFA+3%CCSL+3%CCSF+3%CC

含乙酸钙早强剂与矿物掺合料复合1d和28d活性指数1d抗压强度/MPa活性指数28d抗压强度/MPa活性指数

10.19.79.98.99.811.28.76.78.18.8

[***********]8188

48.851.051.749.152.152.650.242.444.044.7

[***********]103879092

3结论

（1）含硫酸钠的矿物掺合料水泥体系活性指数都较高，且

·下转第59页

从表5中可以看出，乙酸钙早强剂在掺量为2%时具有较好

·56·

表4

复掺组分基准

/%00.75

萘系＋三聚＋十二烷

0.750.75表5

复掺组分基准

减水剂掺量

/%00.75

萘系＋三聚＋十二烷

0.750.75

减水剂、缓凝剂、引气剂复掺对膨胀剂胶砂水养限制膨胀率的影响

缓凝剂掺量

/%00.350.350.35

引气剂掺量

/%00.0050.0070.008

3d[1**********]8

水养试件各龄期限制膨胀率/10-6

21d7d14d[1**********]0

[1**********]5

[1**********]5

28d[1**********]8

减水剂掺量

减水剂、缓凝剂、引气剂复掺对膨胀剂胶砂空养限制膨胀率的影响

缓凝剂掺量

/%00.350.350.35

引气剂掺量

/%00.0050.0070.008

3d[1**********]8

空养试件各龄期限制膨胀率/10-6

14d7d10d[1**********]0

6814717

-29-114-64-136

21d-79-221-193-229

28d-154-286-207-257

图2减水剂、缓凝剂、引气剂复掺在水养、

空养条件下对砂浆限制膨胀率的影响

参考文献：

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单位地址：江苏省镇江市梦溪路2号江苏科技大学土木工程与建筑

学院（212003）

联系电话：[1**********]

3结论

（1）萘系高效减水剂、三聚磷酸钠缓凝剂、十二烷引气剂复掺，同流动度条件下能提高膨胀剂砂浆3、7d抗折强度，对砂浆28d的抗折强度影响不大；能显著提高膨胀剂砂浆试验龄期内的抗压强度。

（2）水养条件下复掺减水剂、缓凝剂、引气剂后，砂浆试件的限制膨胀率增大，当引气剂掺量超过0.007%时，限制膨胀率开始降低；空养条件下，引气剂使用量的改变对限制膨胀率的影响不大，但增大了砂浆试件后期的收缩。·上接第56页

随着其掺量的增加，1d活性指数随之提高，但当其掺量达到3%，会对其后期强度有影响；含碳酸锂的粉煤灰水泥体系1d和28d活性指数都比基准样低；乙酸钙在2%掺量条件下与矿粉有很好的复合效果，其1d强度与单掺矿粉相比提高了22个百分点，而且其后期强度也有一定的发展。

（2）硫酸钠的强电解质作用，能促进水泥水化，同时也与水泥水化产物游离氢氧化钙作用生成石膏和氢氧化钠，提高溶液中pH值，促进矿物掺合料溶解水化，进一步加快水化进程；碳酸

-2锂掺入水泥体系后，Li+会与AlO2反应生成LiH（AlO2）·25H2O沉

淀，为成核奠定了基础，铝酸钙及硅酸钙在成核条件下迅速水化，由于早期水化速度过快，水化过程中产物来不及形成致密结构，且在后期强度发展阶段生成的水化产物由于膨胀作用又会被破坏造成强度降低。

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