高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油的研究
研究
开发
,2010,24(6):356~359
SILICONEMATERIAL
高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油的研究
马凤国,刘春霞,沈文玲
1
1
2
(1.青岛科技大学,山东青岛266042;2.山东科技职业学院,山东潍坊261031)
摘要:通过高含氢硅油与八甲基环四硅氧烷的调聚反应制备低含氢硅油。研究了反应温度、时间、原料配比等对单体转化率、产物折射率的影响。结果表明,在以浓硫酸为催化剂时,反应温度为26 ,反应时间控制在8h为宜;在含氢量保持不变的的情况下,随着六甲基二硅氧烷(MM)用量的增加,低含氢硅油摩尔质量降低,其折射率随之降低;MM用量保持不变的情况下,随着活性氢量分数的提高,低含氢硅油的折射率逐渐降低。
关键词:高含氢硅油,低含氢硅油,调聚法,折射率中图分类号:TQ324 2+1 文献标识码:A 文章编号:
1009-4369(2010)06-0356-04
含氢硅油是许多改性硅油的起始原料。由含氢硅油,通过硅氢加成反应可以获得多种改性硅油,如聚醚改性硅油、长链烷基硅油、环氧改性硅油等。
低含氢硅油的合成主要有3种方法:一是卤代硅烷法。该法的起始原料为甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷和溶剂,在反
应釜内进行水解分解,再用浓硫酸或固体酸催化剂调聚,反应结束后油层脱去溶剂和低沸物,再脱色过滤既得成品;二是开环共聚法。利用八甲基环四硅氧烷(D4)与四甲基环四硅氧烷(D4)进行开环共聚,反应一般在氮气氛下进行,催化剂可使用硫酸、对甲苯磺酸或酸性粘土;三是高含氢硅油调聚法。利用三甲基硅封端的高含氢硅油与D4和六甲基二硅氧烷(MM)在酸催化条件下进行调聚反应,催化剂可以是硫酸、三氟甲基磺酸或固体杂多酸。在以上3种合成方法中,第一种方法反应剧烈,不易控制,工艺复杂,反应过程中还会放出大量的HCl气体,第二种方法反应过程较剧烈,原料价格昂贵,目前仅限于实验室研究中;而第三种方法则具有反应条件温和、反应工艺简单、所得产物结构易根据需要进行设计等优点
[1-4]
H
调聚反应的影响。
1 实验
1 1 主要原料
高含氢硅油(202硅油):工业级,活性氢质量分数1 55%,黏度0 02Pa s,青岛丰合化工有限公司;八甲基环四硅氧烷(D4):工业品,青岛丰合化工有限公司;浓硫酸:AR,烟台三和化学试剂有限公司;碳酸氢钠:AR,天津市博迪化工有限公司;六甲基二硅氧烷(MM):青岛丰合化工有限公司;其它试剂:市售。1 2 合成实验
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口圆底烧瓶中加入100g原料(D4、高含氢硅油202及六甲基二硅氧烷MM),于恒温水浴中加热至所需反应温度,加入3 2g浓硫酸,反应8h后降温至20 左右,缓慢加入6 5g的固体碳酸氢钠粉末,充分搅拌均匀,中和至反应液呈中性,真空抽滤,过滤除去固体组分,得到低含氢硅油粗产物。1 3 分析及表征
聚合物产率:将得到的低含氢硅油样品称量,置于真空干燥箱内,在120 下烘干脱低沸
收稿日期:2010 07 06。
作者简介:马凤国(1973!),男,博士,主要从事有机硅相关领域的研究及产品开发。
。
目前国内制备低含氢硅油一般采用第3种方法。但对该法中合成配方及工艺参数对产物结构及性能的影响报道较少。本实验研究了由高含氢
第6期马凤国等 高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油的研究 357
物至恒定质量,根据式1计算聚合物产率。
产率=
m2-m0
∀100%
m1-m0
(1)
定折射率时的油温,25 ;0 00038为油温在10~30 内,每差1 时折射率的校正系数。
结构表征:采用德国布鲁克公司的VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪对产物的结构进行表征,采用KBr单晶进行测定。
式中,m0为铝箔质量,g;m1为烘干前总质量,g;m2为烘干后总质量,g。
低含氢硅油折射率:采用上海精密科学仪器有限公司的WYA-2W型阿贝折射仪测定,按式2换算为20 时的折射率(n20)。
折射率(n20)=nt+0 00038∀(t-20)(2)式中,nt为油温在t 时测得的折射率;t为测
3
CH3
2 结果与讨论
2 1 低含氢硅油的结构设计
采用高含氢硅油与八甲基环四硅氧烷调聚合成低含氢硅油,其反应原理如下所示:
(CH3)3SiO SO mSi(CH3)3+
n
(O 4+(a 1)(CH3)3SiOSi(CH3)34
3
CH3CH3
催化剂
a(CH3)3SiO O m O nSi(CH3)3
H
CH3
影响产物的结构因素包括含氢硅油中活性氢的质量分数(高含氢硅油的用量)、摩尔质量
(封端剂MM的用量),实验配方见表1。
表1 低含氢硅油的配方
实验编号A1B1C1D1A2B2C2D2A3B3C3D3A4B4C4D4A5B5C5D5
活性氢质量高含氢硅油分数/%0 10 10 10 10 150 150 150 150 200 200 200 200 250 250 250 250 300 300 300 30
用量/%6 456 456 456 459 689 689 689 6812 912 912 912 916 1316 1316 1316 1319 3519 3519 3519 38
D4用量/%92 5591 5589 5587 5589 3288 3286 3284 3286 185 183 181 182 8781 8779 8777 8779 6578 6576 6574 65
MM用量/%[***********]46
图1 低含氢硅油的红外光谱
图1中,2157cm处归属为Si!H键的伸缩振动吸收峰,是典型的CH3!Si!H结构上Si!H的特征吸收峰,1261cm处为二甲基硅氧链节(D)的特征吸收峰,1050cm附近出现Si!O!Si的特征吸收峰峰,是一多重宽峰,这是由于低含氢硅油结构中,硅原子上不同取代基的影响所致。
2 3 反应时间对聚合物产率的影响
表2为反应时间对B3样品聚合物产率的影响。
由表2可见,延长反应时间,聚合物产率逐步升高,调聚反应后期,延长反应时间,聚合物8-1
-1
-1
2 2 低含氢硅油红外光谱分析
358
表2 反应时间对聚合物产率的影响反应时间/h
56810
聚合物产率/%
89 5789 8091 2791 78
第24卷
时间,以适当提高聚合物产率。
2 6 低含氢硅油的折射率
图2、图3分别为MM用量、硅油含氢量对产物折射率的影响。
2 4 反应温度对调聚反应的影响
固定反应时间为8h,分别考察15 、26 、50 时的调聚反应。结果发现,在15 下,聚合物产率较低,而在50 下,反应过程中产物的黏度急剧增大,无法进行中和反应和过滤;在26 左右制得的产品澄清。
2 5 高含氢硅油、封端剂用量对聚合物产率的影响
高含氢硅油、封端剂用量对聚合物产率的影响见表3。
表3 高含氢硅油、封端剂用量对聚合物产率的影响活性氢质量分数/%0 10 10 10 10 150 150 150 150 20 20 20 20 250 250 250 250 30 30 30 3
MM质量分数/%
[***********]46
聚合物产率
/%91 0094 2584 7988 2890 5190 0290 1189 2291 7884 0589 9489 9290 8991 4790 3989 5392 0790 7989 8689 01
图3 硅油含氢量对产物折射率的影响图2 MM用量对产物折射率的影响
由图2~3可见,在活性氢质量分数保持不变的的情况下,随着MM含量的升高,亦即低含氢硅油的摩尔质量降低,其折射率随之降低,且不呈线性关系;MM含量保持不变的情况下,随着含氢量的增高,折射率逐渐降低。但是在活性氢质量分数为0 2%时,折射率出现略微升高的现象。
3 结论
通过高含氢硅油与八甲基环四硅氧烷调聚反应得到不同活性氢质量分数的低含氢硅油。合成的最佳条件是:反应温度26 ,反应时间8h;高含氢硅油的用量对单体的转化率影响较小,封端剂MM对单体的转化率影响明显;低含氢硅油的摩尔质量及活性氢质量分数均影响低含氢硅油的折射率。
由表3可见,不同配方下,聚合物产率保持在84%~95%之间。高含氢硅油的用量对聚合物产率影响不大;而MM的用量对聚合物产率影响较大,随着封端剂的用量增加,聚合物产率下
,,参考文献
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byTelomerizationwithHigh HydrogenContainingSiliconeOil
MAFeng guo,LIUChun Xia,SHENWen ling
1
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(1.QingdaoUniversityofTechnology,Qingdao266042,Shandong;2.ShandongVocationalCollege,Weifang261031,Shandong)
Abstract:Thelow hydrogenpolyhydrogenmethyl dimethylsiloxanecopolymerwaspreparedbytelomer
izationofhigh hydrogenpolyhydrogenmethylsiloxanepolymer.Thefactorsinfluencingthestructureofpoly hydrogenmethyl dimethylsiloxanecopolymersuchasreactionduration,temperature,compositionoftheformu la,etc,wereinvestigated.Theresultsshowedthattheconditionssuchasreactiontemperaturewas26centi gradeandreactiondurationwas8hours,weresuitable.Thecontentofthehexamethyldisiloxane(MM)in creased,molarmassoflow hydrogencontainingsiliconeoilandtherefractiveindexdecreasedwhenthehydro gencontentremainedunchanged.Therefractiveindexdecreaseswiththehydrogencontentincreasing.
Keywords:hydrogencontentsiloxanepolymer;telomerizationreaction;refractiveindex
佛山市华联有机硅有限公司
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本公司新厂于2006年10月18日落成,位于佛山市三水区中心科技工业园B区13号(佛山一环快速路乐平出口/广州西二环乐平出口),占地66亩!
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其它有机硅材料及制品:硅油、偶联剂、硫化剂、铂催化剂、硅凝胶、硅橡胶专用助剂。
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