层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)

792[Review]

ActaPhys.-Chim.Sin.,2009,25(4)：792-805

April

www.whxb.pku.edu.cn

层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

倪哲明1,*

胥

倩1

潘国祥1,2

310032;

2

毛江洪1

313000)

(1浙江工业大学化学工程与材料学院,催化新材料研究室,杭州湖州师范学院化学系,浙江湖州

摘要：总结了近年来理论计算方法在研究层状双金属氢氧化物(LDHs)结构与功能方面的应用现状.结合LDHs材分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs材料进行结构模拟的思路,料的结构特点,归纳了量子力学、

比较了各种方法在LDHs结构模拟上的优势及存在的不足.量子力学方法能够精确获得水滑石材料的层板构成及作用机制、简单阴离子插层水滑石主客体间的超分子作用实质以及电子性质、反应机理等方面的信息.与量子水合膨胀特性及宏观力学性力学相比较,分子力学方法可以快速得到插层水滑石材料的层间阴离子排布及取向、

质等.几何模型和物理静电模型能构建直观、形象的数学模型,大大简化了计算量,因此能计算接近实际LDHs尺寸的体系,为推测LDHs结构信息提供了可能性.随着理论方法和计算机硬件水平的发展,使得计算机模拟技术电子性质和动力学性质的一种有效手段.逐渐成为获得LDHs材料微观结构参数、关键词：层状双金属氢氧化物;中图分类号：O641

结构与性质的关系;

理论研究进展

TheoreticalProcessinginUnderstandingtheStructuresandPropertiesofLayeredDoubleHydroxides

NIZhe-Ming1,*

XUQian1

PANGuo-Xiang1,2

MAOJiang-Hong1

(1LaboratoryofAdvancedCatalyticMaterials,CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,P.R.China;2DepartmentofChemistry,HuzhouTeachersCollege,Huzhou313000,Zhejiang

Province,P.R.China)

Abstract：Wereviewthetechniques,applications,characteristics,andinsightsgainedfromtheuseoftheoreticalcalculationsthatwereappliedtothestudyoflayerdoublehydroxides(LDHs)materialsbyusingaseriesoftypicalcasestudies.Theadvantagesandshortcomingsofdifferenttheoreticalcalculationmethods(quantummechanics,molecularmechanics,geometricmodel,andelectrostaticpotentialenergymodel)forthestudyofthepropertiesofLDHsmineralsarecompared.Basedonquantummechanicscalculations,weobtainedinformationabouttemplateeffectsontheconstructionoflayereddoublehydroxides,supermolecularinteractionsinLDHscontainingsimpleanions,electronicproperties,andreactionpathwaysetc.Comparedwithquantummechanics,molecularmechanicsisquickerinobtaininginformationabouttheinterlayerstructure,arrangement,orientation,hydration,andtheswellingtrajectoryaswellaselasticconstantsetcofLDHsintercalatedwithvariousanions.ThegeometricmodelandelectrostaticpotentialenergymodelofferamoreintuitiveandvisualmathematicalmodelofLDHsminerals.ThecalculationsweredoneonthevergeoffullsizeLDHs,whichmayallowthepredictionofthecrystalstructure.Alongwiththedevelopmentoftheoreticalmethodsandcomputertechniques,computationalsimulationmethodhasbecomeaneffectiveadjusttoexperimentaltechniquesforobtainingthemicroscopicstructures,electronicanddynamicpropertiesofLDHsminerals.KeyWords：Layereddoublehydroxide;

Structure-propertyrelationship;

Theoreticalprocessing

Received:November9,2008;Revised:January16,2009;PublishedonWeb:February23,2009.

*

Correspondingauthor.Email:[email protected];Tel:+86571-88320373.

鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

浙江省自然科学基金(Y406069)资助项目

No.4

倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

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层状双金属氢氧化物(layerdoublehydroxides,简称LDHs)是一类重要的新型无机功能材料,可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体[1].因其具有特殊的层状结构及物理化学性质,在催化[2-5]、离子交换和吸附[6-8]、医药[9-13]等诸多领域具有广阔的应用前景.

目前,粉末X射线衍射(XRD)、红外(IR)、热重差热分析(TG-DTA)、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱技术(XPS)、透射电镜(TEM)、中子衍射等实验手段已被应用于LDHs微观结构研究中,并取得了一些重要的结构数据[14-17].比如,LDHs微观结构研究中最为重要的XRD表征技术,能够得到合成材料是否具有层状构型,以及层间距、层板中金属离子的平均间距等重要结构参数[14].将插层阴离子的尺寸与层间距大小相关联,能推测阴离子在层间大致的排布情况(比如单层垂直、双层垂直交替、倾斜交替等)[14].IR、TG-DTA、NMR、中子衍射技术可作为辅助手段来佐证XRD推测所得LDHs微观结构的正确性[15-17].

然而,对于复杂阴离子插层LDHs体系,其层间阴离子的排布形态确认仍存在困难,层间结构水分子的排布信息,从实验手段进行表征更是无法得知的.LDHs单晶合成非常有限(迄今为止只合成了2、3个LDHs单晶[1,18]),因而要从实验角度精确探求LDHs微观结构还存在相当大的困难.同时,要探求LDHs层板内部金属离子与羟基之间、主体层板与客体阴离子及水分子之间的超分子作用实质,从实验角度也是很难解决的.近年来,理论模拟计算作为获得LDHs材料微观结构信息和动力学性质的一种有效手段,为LDHs材料的分子设计提供了理论指导.本文总结了近年来理论计算方法在LDHs材料结构与功能方面的研究进展.结合LDHs材料的结构特点,归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs材料进行结构模拟的思路,比较了各种方法在LDHs结构模拟上的优势及存在的不足.

其中MII和MIII分别代表二价和三价金属离子;x是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+));An-是层间阴离子;m为层间结构水分子数目.

LDHs独特的层状构型和结构的可调变性决定了其功能的多样性和应用的广泛性,研究LDHs材料微观结构与功能间的关系,必须对材料的精细结构取得足够的了解.LDHs材料的功能特性按照其微观和亚微观结构(三级结构:主体氢氧化物的层板、层间客体阴离子、结构水分子)进行划分,大致可分为以下三个方面:

(1)层板有序结构主要由金属离子与羟基通过配位键形成,主体层板金属离子具有同晶可取代性.LDHs层状材料经合适温度焙烧,能够形成具有高表面积、高分散性、酸碱性可调的复合氧化物.焙烧产物中某些过渡金属经还原,便可形成性能优良的纳米金属负载型催化剂.由于LDHs层板金属离子具有可调变性(如Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Al3+、Fe3+、Cr3+等),所以LDHs的焙烧/还原衍生物在催化、吸附等领域得到广泛应用.

(2)层间客体阴离子具有可组装性.LDHs具有客体阴离子可插层性,主体层板与层间客体阴离子间存在着静电和氢键等分子间作用力,很多功能性阴离子能通过这些分子间相互作用而被引入LDHs层间,形成一类新型LDHs基复合材料.比如:(a)杂多、同多酸阴离子、金属配离子;(b)羧酸、磺酸类有机阴离子;(c)布洛芬、萘普生等医药分子及草甘膦等农药分子;(d)氨基酸、DNA、核苷酸、ATP、酶等生物分子.这些分子/离子与LDHs组装后,能应用于催化、PVC改性剂、药物缓释、无机/生物复合材料、紫外阻隔材料、油田化工品、环境修复等领域.

(3)层间水合膨胀及剥离特性.实验证明层间水分子具有稳定LDHs结构的作用,层间水分子与层板及阴离子间主要以氢键作用相结合,并能在一定温度下可逆脱除/吸收,所以在湿度调节方面得

1层状LDHs材料微观结构与功能的关系

LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料,其结构与水镁石结构类似[19,20].LDHs由水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)经层板金属阳离子与层间阴离子调变而形成,其结构如

IIIx+n-图1所示,组成通式为[MII·mH2O,1-xMx(OH)2](A)x/n

图1LDHs材料的结构示意图

Fig.1SchemeofmicrostructureforLDHs

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到应用.其他有机中性分子通过克服主客体间超分子作用力被引入LDHs层间,能使LDHs材料层间距膨胀乃至剥离,形成纳米LDHs层片,应用于LDHs/高分子复合材料的合成中.

根据Lehn对超分子化学的阐述[21],LDHs主体层板形成、层板中M2+(M3+)-OH-(H2O)作用机制、层板与层间阴离子及水分子间相互作用都可纳入超分子化学研究范畴.从超分子化学角度,使用实验表征与理论模拟计算方法研究LDHs层板内部金属离子与羟基之间、层板与客体阴离子及水分子之间的相互作用,可取得LDHs材料结构调变与其功能间的关系.LDHs超分子结构与功能的基础性研究工作的进展,将有助于LDHs功能的强化以及应用领域的拓展.

而原子轨道的波函数又为一些特定的数学函数(如高斯函数)的组合[22,23].这种方法虽然精确,却甚为缓慢,所能计算的系统亦极为有限,通常不超过100个原子.目前,该方法主要应用于LDHs材料精确结

金属离子同晶取代对层板结构的影响[26]、构参数[25]、

酸碱性等物化性质的影响[26]、催化反应机理、催化剂

活性[26]以及电子相关性质(态密度、能带结构)[26]方面的计算.

Masini等[25]运用abinitioCar-Parrinello模拟了水镁石(brucite)表面的羟基化和脱羟基作用反应,在获得水镁石(0001),(1100)和(1000)晶面结构特性的同时,通过比较水镁石表面和内部的脱羟基反应所需的能量,指出水镁石分解生成MgO和H2O的反应首先在材料表面发生.

Trave等[26]计算了含有不同层板阳离子和层间阴离子的LDHs体系的晶格参数、自由度等结构信息,探讨了层板Al3+的排列方式和Mg/Al摩尔比两个参数对Mg/Al-LDHs结构的影响,当R(MII/MIII摩尔比)约为3时,体系的结合能最低,而层间通道高度最大,建立了结构参数与化学组成和结合能之间的关系.另一方面,通过对态密度等电子性质的研究,发现层间阴离子的性质对化合物的电子性质有很大的影响.与LDHs-Cl体系相比,LDHs-OH体系最高占据轨道(HOMO)-最低空轨道(LUMO)间的禁带宽度较小,且层间的LUMO轨道主要由层间的阴离子提供(如图2),导致了LDHs-OH具有更强的接受电子的能力,所以LDHs-OH较LDHs-Cl在羟醛缩合碱催化反应中具有更高的碱催化活性.

李蕾等[27]在制备表征磺基水杨酸、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等紫外吸收剂插层锌铝水滑石的基础上,运用

2理论方法研究LDHs材料的结构与性质

近年来,理论模拟计算作为有效的研究方法在LDHs材料的微观结构、力学、热学、电磁学等性能的研究中卓有成效.其中,计算机模拟研究根据模拟尺度、理论依据、研究性质的不同,可分为量子力学(quantummechanics,QM)和分子力学方法(molecularmechanics,MM)两大类,它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段,

[22]

称之为“计算机实验”.量子力学方法

量子力学方法主要包括:从头算法(abinitiomethod)、分子轨道半经验计算法(semi-empiricalmolecularorbitalmethod)和密度泛函理论(densityfunctionaltheory,DFT)[22,23].它以分子中电子的非定域化(delocalization)为基础,电子的行为以其波函数表示.根据海森堡(Heisenberg)的测不准原理,量子力学仅能计算区间内电子出现的概率,其概率正比于波函数绝对值的平方.通过求解由核和电子组成的多电子体系的薛定谔方程,从而获得LDHs材料结构与功能方面的信息[22-24].它建立在原子核与核外电子作用基础上,计算精度高.量子力学方法适用于简单的分子或电子数量较少的体系,能够精确计算分子的性质、结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度等,以及了解分子间相互作用的电子性质.

2.1.1从头算法

从头算法利用变分原理(variationprinciple),将系统电子的波函数展开为原子轨道波函数的组合,2.1

(a)(b)

图2(a)LDHs-Cl和(b)LDHs-OH的HOMO和LUMO

轨道分布图[26]

Fig.2SpatialdistributionsoftheHOMOandLUMO

for(a)LDHs-Cland(b)LDHs-OH[26]

No.4

倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

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Gaussian98[28]软件中的abinitio分子轨道法(HF/6-31G)计算了LDHs层间有机紫外吸收剂的分子结构

和电荷分布,提出了合理的客体阴离子在主体层间的排列方式,并分析了其结构与光化学行为的关系.结果表明,层板间的限域空间有利于主客体间的静电和氢键相互作用,插层产物的紫外吸收范围和能力显著增强,是一类具有潜在应用价值的无机-有机超分子复合结构的紫外吸收材料.2.1.2分子轨道半经验方法

分子轨道半经验方法在从头算法的基础上,多引用了一些实验值为参数,求解Hartree-Fock-Roothaan方程,以取代计算真正的积分项[22,23].采用此方法计算LDHs材料时,相关的结构参数如键长、键角等,往往不是通过几何优化获得,而是来源于实验文献.目前常用的分子轨道半经验方法有休克尔方法(EHMO),全略微分重叠(CNDO),间略微分重叠(INDO),改进的间略微分重叠(MINDO),忽略双原子微分重叠(MNDO),以及在忽略双原子微分重叠(MNDO)基础上发展起来的AM1方法和PM3方法等[22,23].与从头算法相比,利用半经验分子轨道方法可计算较大的分子,但需以大量的实验数据为基础.

Pu等[29,30]采用MNDO/d、PM3法优化了不同尺寸水滑石层板结构,优化所得的晶体团簇模型呈六边形结构,且层板的Mg/Al摩尔比为可变参数,但当层板直径变得比较大时,Mg/Al摩尔比的极限值为3.在插层反应过程中,层板的边缘较容易吸附阳离子,而层板中心则易接受阴离子.在此基础上,他们采用B3PW91方法在Lanl2dz基组水平上进一步研究了Mg/Al摩尔比为3的水滑石层板结构[31],通过将结构参数和模拟得到的XRD图谱分别与实验观测结果相比较,确定了水滑石层板符合空间群Rm(166),沿第三维方向有序堆积.

李蕾等[32]采用以含原子对排斥的EHMO法

ASED(atomsuperpositionandelectrondelocalization)-MO法为基础的结构自动优化EHTOPT程序,优化计算了Mg6Al2(OH)16X·H2O主体层板与不同简单客体阴离子稳定结构的能量变化、成键状况及电荷转移情况,揭示了LDHs层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用.其中氢键作用为主,且强弱与阴离子电荷分布、空间排布方式密切相关,层间阴离子电荷分布对层板酸碱性变化也有影响.

2.1.3密度泛函理论

密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,即为非常精确的量子计算方法.在Kohn-ShamDFT的框架中,最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题[23].密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法,但是用它来恰当地描述分子间相互作用,特别是范德华力(vanderWaals),或者计算半导体的能隙还存在一定的困难.目前该方法主要被应用于研究LDHs材料层板金属离子同晶取代对层板结构的影响[31]、层板内部金属离子与羟基之间配位作用[33]、简单阴离子插层LDHs材料的微观结构性质和主客体间超分子作用实质[34-36]、成键规律、热稳定性、酸碱性等物化性质、离子交换性能、催化性能[32-37]、反应机理[38,39]等相关领域的研究.

Wei等[33]采用混合密度泛函B3LYP方法对构建LDHs时产生的模板效应进行了研究.根据计算所得的结构畸变角θ的不同,可将层板金属离子分为三类(如图3):类型I(canonicalstructure,θ:0°-1°),类型II(slightlydistortedstructure,θ:1°-10°)和类型III(heavilydistortedstructure,θ>10°).计算了与LDHs结构相关的键长、O—M—O键弯曲角、键能、价电

Fig.3

图3[M(H2O)6]n+的三种几何优化结构[33]

Threetypesofoptimizedstructuresofthe[M(H2O)6]n+[33]

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Fig.4

图4LDHs-Cl-nH2O(n=1-4)主客体作用模型[36]

Host-guestinteractionmodelsofLDHs-Cl-nH2O(n=1-4)[36]

子构型、配位场以及Jahn-Teller效应和自然键轨道(NBO).指出同晶取代Mg2+进入LDHs层板的金属阳离子,其与氧原子形成的八面体六配位的畸变角较离子半径对LDHs的层板结构有着更大的影响,且影响程度为类型I>类型II>类型III.

倪哲明等[34,35]建立了LDHs与卤素阴离子(F-、Cl-)的单层簇模型,运用Gaussian03[40]程序,采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上进行结构优化和频率分析,然后分别用6-31G(d)和6-311++G(d,p)计算主客体相互作用能,分析了LDHs主体层板与卤素阴离子的超分子作用(静电作用和Cl-超分子作用的强弱进行了氢键作用),并对F-、

-比较.然后又建立了LDHs与CO2H2O的双层簇3、模型,采用B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-nH2O)的结构与能量,探讨了主客体间的超分子作用,并对LDHs层间存在的三种不同类型氢键的强度进行了比较.

在此基础上,还构建LDHs-Cl-nH2O周期性模型(如图4),采用了CASTEP[41]优化计算其微观结构,从结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、能量等角度研究层间Cl-和不同数目水分子的分布形态以及与LDHs层间的超分子作用[36].随着水分子数的增加,层间距逐渐增大后趋于平衡.水合过程中氢键作用比静电作用更占优势,layer-water型氢键要略强于anion-water型氢键.当n=1、2时,Cl-与水分子所在平面以平行层板的方式存在于LDHs层间,并且与两层板的距离基本相等;当n=3、4时,Cl-与水分子则以偏向某一层的方式随机地存在于LDHs层板间,并且得出LDHs-Cl的水合具有饱和量.

Anderson等[37]在实验合成sulfonato-salen-MIII

(M=Mn,Fe,Co)配合物插层Zn/Al-LDHs的基础上,在分子氧和常温、常压条件下,测试其对生成环己烯和二聚环戊二烯的环氧化反应的催化性能.采用混合密度泛函B3LYP方法,计算了sulfonato-salen-MIII(M=Mn,Fe,Co)的结构参数(如图5),发现不同插层产物的层间通道高度和催化行为是有区别的,中心金属离子的性质较大地修饰了催化活性位附近的化学环境,从而导致了不同配合物的催化活性不同,催化性能大小为LDH-[Fe(Cl)(salen)]

Greenwell等[38]采用平面波密度泛函理论(PW-DFT)研究了镁铝水滑石催化叔丁醇酯交换反应的机理.通过计算反应机理中涉及的过渡态,指出Choudary等提出的机理(如图6(a))中催化剂再生的步骤无法实现.通过一系列计算模拟,提出层间水的

图5Sulfonato-salen-MIII配合物的几何结构[37]

Fig.5Computedstructuresofsulfonato-salen-MIII[37]

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(a)Choudaryetal.′sproposedmechanism(b)Greenwelletal.′sproposedmechanism

图6两种可能的酯交换反应机理[38]

Fig.6Twopossiblereactionmechanismforthetransesterificationreaction[38]

存在是催化剂再生的必要条件(如图6(b)),叔丁基阳离子在层间不可能单独存在,活性部分叔丁醇的羟基—OH与LDHs层板间存在着比较强的相互作用.LDHs层板的亲水性与t-Bu-LDH的层间区域的疏水性,导致有机物分子的极化基团排列于LDHs表面,增强了材料的催化活性,促进整个催化反应的进行.

Wei等[39]采用混合密度泛函B3PW91方法在6-31G(d,p)基组水平上,对手性药物左旋多巴(L-dopa)插层前后的外消旋现象进行了研究.对反应中涉及的过渡态的模拟结果表明,插层前左旋多巴单体手性碳上的H会迁移至羧基,构成烯醇式的活性中间体,从而外消旋化.插层后,左旋多巴的羧基会和LDHs层板发生强的主客体相互作用(相互作用能mol-1),而无法成为质子接受体,外消为-1100kJ·

旋化得到了抑制.从而证明了LDHs材料是一种很好的用来贮存和运载手性药物的载体.2.2分子力学方法

分子力学方法起源于1970年左右,是依据经典力学(classicalmechanics)的计算方法.此种方法主要依据Born-Oppenheimer近似原理,计算中将电子的运动忽略,而将系统的能量视为原子核位置的函数[23,24].以原子间相互作用势为基础,主要依据分子的力场计算分子的各种特性.该方法主要包括:能量最小化(energyminimization)、蒙持卡罗计算法(MonteCarlomethod,MC)和分子动力学模拟(moleculardynamicssimulation,MD).分子力场中的关于LDHs材料的结构参数通常可经由量子力学计算或实验方法得到.与量子力学相比较,此方法可以快速地得到分子的各种性质,但无法得到有关体系电子性质方面的结果.分子力学方法常被用于药物、团簇体、生化大分子的研究、复杂的有机阴离

子(药物、氨基酸、DNA)插层LDHs复合材料超分子结构的优化计算.

2.2.1能量最小化法

能量最小化方法是将最初的结构进行模型修饰(modelrefinement)的过程,藉由分子力学的能量最小化来修正不利的非共价碰触及达到理想的键结合和能量最低的构型.分子力学方法主要计算包括键长、键角、二面角、静电作用力和范德华作用力等位能参数,它的能量计算公式:

Etotal=Estretching+Ebending+Edihedral+Eout-of-plane+Ecrossterms+

EvanderWaals+Ecoulombic

在分子力学方法中常用于能量最小化的力场有CHARMM[42],AMBER[43],CVFF[44],CFF91[45]或GROMOS[46]等.

Fogg等[47]采用GULP程序(generalutilitylatticeprogram)计算了Li/Al-LDHs-Cl、Li/Al-LDHs-Br和Li/Al-LDHs-NO3体系的最优结构.模拟结果表明,能量最低时所得的结构与实验表征的结果相一致,能够较好地解释NO3-在Li/Al-LDHs-NO3层板间的无规律排列现象.这种计算方法同时也被认为是研究Li/Al-LDHs-CO3、Li/Al-LDHs-SO4和Li/Al-LDHs-C2O4等体系层间间距和层间客体排布取向的有效手段.2.2.2蒙特卡罗计算法

蒙特卡罗计算法借由系统中质点(原子或分子)的随机运动,结合统计力学的概率分配原理,以得到体系的统计及热力学资料.此方法多用以研究复杂体系及金属的结构及其相变性质.蒙特卡罗计算法的弱点在于只能计算统计的平均值,不能追踪势能变化的路径,无法得到系统的动态信息[24].此计算所依据的随机运动并不适合物理学的运动原理,与其他的非量子计算方法相较亦非特别经济快速.因此,自分子动力学计算逐渐盛行后,蒙特卡罗计算方

798

法已较少为人所采用.

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MD方法主要用于软性层状粘土材料的模拟,在可变层间空间条件下,计算LDHs层间客体(简单阴离子、有机大分子、生物分子)的排布方式及取向[49-55]、层间阴离子与主体层板的成键情况、吸附、水合膨胀特性模拟[50-59]以及氢键结构分析[57-60],预测化学反应的活性及产物分析[55],LDHs材料XRD图谱模拟计算[61,62],药物分子在层板间的存在形式、结合情况[63-65]、热效应[62]等方面的计算模拟研究.

-Ma等[50]对包含水分子和不同客体阴离子(CO23、--SO2OH-、F-、Cl-、Br-、NO3)的α-Ni(OH)2(1)、β-Ni(OH)24、

(2)和Ni/Al-LDHs(3)三个体系的结构进行了分子动力学模拟,发现对于α-Ni(OH)2和Ni/Al-LDHs体

--系,当层间阴离子为F-、Cl-、Br-、OH-、NO3、CO23时,层间水分子的堆积模式为紧密堆积(如图7(a));当-层间阴离子为SO24时,层间水分子的排列方式相对-松散(如图7(b));且对于Ni/Al-LDHs-SO24体系,由于层间含水量较高,水分子在层间为双层排布(如

Kirkpatrick等[48]采用NMR与MonteCarlo模拟

----相结合的方法,观察模拟了SO2SeO2PO2HPO33、4、4、4、----MoO2ClO4-、SeO2CO2F-、Cl-、Br-、I-、OH-和NO34、3、3、

阴离子进入Li/Al和Mg/Al-LDHs后与层间水相互影响可能发生的三种膨胀情况,并分析了相对湿度

(RH)对该体系膨胀行为的影响.类型I,明显膨胀行为,膨胀尺度为0.15-0.30nm,通过XRD和NMR测定发现,层间水从单层排列转变为双层排列,与吸附水等温曲线相一致.类型II,轻微膨胀行为,膨胀尺度

分子动力学模拟是应用力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法[23],在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用.与蒙特卡罗计算方法比较,分子动力学模拟时系统中粒子的运动有正确的物理依据.优点是精准性高,可同时获得系统的动态与热力学统计资料,并可广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨.分子动力学模拟方法本身亦有一定的限制,由于此计算需要引用数理积分方法,因此仅能研究系统短时间范围内的运动,而无法模拟一些时间较长的运动问题[24].

图7(c)).同时,对β-Ni(OH)2体系水合能以及无水β-Ni(OH)2的相对结合能进行了有关计算,为不同阴离子在离子交换反应的相对亲和力提供了理论依据,并指出库仑引力是影响势能的主要因素,层间阴离子的净电荷和范德华半径以及层间水的含量都对结合能有显著的影响,尤其当层间为有机阴离子时,效果更为显著.

Lombardo等[62]首次以实验XRD和MD相结合的方法应用于获取热处理过程中低晶状[Zn0.65Al0.35(OH)2]Cl0.35·0.35H2O(I)和[Zn0.65Al0.35(OH)2](CO3)0.175·0.69H2O(II)的结构、动力学等性质.他们工作的亮点是MD模拟所得到的XRD谱图是通过计算一系列晶胞参数不同的结构模型拟合得到的,而不是传

Fig.7

图7层间水分子的堆积方式[50]

Schematictoshowpossiblepackingstylesofinterlayerwatermolecules[50]

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system(I)exsituat160℃system(II)exsituat150℃

Fig.8

图8实验和MD模拟所得的XRD[62]

(a)CalculatedtotalXRDlineshapesforsystem(I)and(II)comparedwithexperimental;(b)contribution

ofeachsinglemodeltothecalculatedtotalXRDlineshapes[62]

统地只通过模拟单一结构获得的,并将所得的XRD谱图与实验测定的结果进行了比较(如图8).在此基础上,他们模拟了体系(I)、(II)的热表征过程,对不同温度下的一系列体系进行模拟和XRD计算.结合TD-DTA谱图发现:对于体系(I)而言,温度升至110℃时,体系中的层间水全部脱除,并当温度高于110℃时,层板中的Zn2+开始发生解离,无水LDHs的层板结构能保持到≥200℃;对于体系(II),温度升至150℃层间水的含量亦不会受到影响,150-180℃时LDHs层板开始坍塌,无水结构不稳定,800-900℃是ZnCl2的蒸发阶段.

Jones研究小组[49]首先报道采用简单势能方法优化计算了对苯二甲酸插层镁铝水滑石的能量,并模拟了对苯二甲酸在镁铝水滑石层间的排布取向,Jones等[51]采用简单的能量最小化和分子动力学方法对不同层间水含量下的苯甲酸和对苯二甲酸插层阴离子型粘土进行了详细可靠的研究,并模拟了在不同温度情况下对苯二甲酸在镁铝水滑石层间的排布取向.随后,在此基础上采用分子动力学方法,引入对苯二甲酸阴离子插层Mg3Al-LDHs/Mg2Al-LDHs的周期性模型,模拟研究了从无水结构至含不同分子数目的水合结构的膨胀轨迹,探讨了对苯二甲酸阴离子在层板间的排布取向[52].发现当层板电荷较高、层间水含量较高时,对苯二甲酸阴离子在层间倾向于垂直排布(如图9(a));反之,则倾向于水平排布(如图9(c)),且与Mg3Al相比,在层间水含量较低时,对苯二甲酸阴离子在Mg2Al层间就能实现垂直排布,并推测这可能与其具有较高的层板电荷

和Al配比有关.此外,采用常温常压(NPT)系综对Mg2Al模型进行了进一步的模拟,发现水分子在层板间是不均匀分布的,层间相是以垂直排布和水平排布有序交替排列的形式存在的(如图9(b)).

倪哲明等[59]采用分子动力学方法模拟了二氟尼柳插层水滑石(LDHs-DIF)的超分子结构,研究复合材料主客体间形成的氢键以及水合膨胀特性(如图10).研究结果表明:当层间水分子数目Nw≤3时,层间距dc保持基本恒定,约1.80nm;当Nw≥4时,层间距逐渐增大,且符合dc=1.2611Nw+13.63线性方程.随着水分子个数增加,水合能逐渐增大.当Nw≤16时,由于水合能ΔUH-41.84kJ·mol-1,此时LDHs-DIF层间不能再进一步水合,因此LDHs-DIF在水环境中膨胀具有一定的限度.水滑石层间存在复杂

图9几种对苯二酸盐在LDHs层板间的排列方式[52]Fig.9PossibleexperimentallyobservedinterlayerarrangementsinterephthalateintercalatedLDHs[52]

800

ActaPhys.-Chim.Sin.,2009

Vol.25

Nw=4Nw=8

Nw=12Nw=24

图10Mg3Al-LDHs-Dif-nH2O动力学模拟结果[59]

Fig.10DynamicssimulationresultsofMg3Al-nH2O-Dif-LDHs[59]

Mg/Al摩尔比和含水量对肉桂酸在Mg/Al-LDHs

的影响[55]

Fig.11SnapshotsshowingtheeffectofhydrationandMg/AlratioontheinterlayerMg/Al-LDHs-cinnamate[55]

图11

的氢键网络.LDHs-DIF水合过程中,水分子首先同步与层板和阴离子构成氢键;当阴离子趋于饱和后,水分子继续与层板形成氢键,并逐步发生layer-water型氢键取代layer-anion型氢键,驱使阴离子向层间中央移动,与层板发生隔离,最后水分子在水滑石羟基表面形成有序结构化水层.

Greenwell等[55]采用常温常压(NPT)系综模拟了在不同Mg/Al摩尔比和层间水含量的体系中,肉桂酸离子在LDHs层间反应所得的产物.结果表明(如图11):在低Mg/Al比时,syn-HH型二聚物为主要产物;随着Mg/Al比和层间水含量的升高,则开始

形成anti-HH型二聚物;当Mg/Al比最高时,cis-isomer为主要产物,此外,在低Mg/Al比和层间水含量合适的条件下,由于肉桂酸分子缺少充分的相互交叉双层排布,阻碍了其附着于层板上对应的羟基,因而无法生成syn-HT型二聚物,与实验结果[66]一致.

Vasudevan等[63]采用Cerius2程序[67]对三种具有代表性的消炎类药物布洛芬、双氯芬酸和吲哚美辛在Mg/Al水滑石层板间的排布取向、几何构型以及层间结构进行了动力学模拟.结果表明,三种药物在Mg/Al水滑石层板间均为简单双层排布(如图12),布洛芬插层前后的几何构型不发生变化;双氯芬酸和吲哚美辛由于分子中有电负性原子存在,增

(a)ibuprofen-LDHs(b)diclofenac-LDHs(c)indomethacin-LDHs

Fig.12

图12消炎药物分子在Mg/Al-LDHs的排布[63]

SnapshotsofthesimulationoftheMg/Al-LDHsdrughybrid[63]

No.4

倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

801

图13具有不同横向尺寸的Mg2Al-LDH-Cl结构模型[73]

Fig.13StructuremodelsofMg2Al-LDH-Clindifferentscales[73]

强了层板与插层阴离子间的静电作用和氢键作用,导致插层前后双氯芬酸和吲哚美辛的几何构型发生了变化.受不同层板电荷和水合程度的影响,不同的层板会使层间阴离子排布和取向发生变化,为研究易变形的客体分子在LDHs中的取向和几何构型提供了理论依据.

2.2.4大尺度分子动力学

随着对水滑石LDHs体系动力学研究的不断深入,原子模拟技术、超级计算机网格计算等的发展,使得研究者能在宏观尺度上模拟这些材料在小尺度模拟中被忽略的自然性质,模拟一些时间较长的运动问题.大尺度分子动力学方法在LDHs材料方面的应用,为今后进一步计算生物分子/LDHs及聚合物/LDHs等大尺寸体系提供了可行的方法.大尺度分子动力学方法已被初步应用于部分阳离子型粘土材料的模拟研究[68-70].Coveney等[71]在这些研究的基础上,采用LAMMPS(large-scaleatomistic/molecularmassivelyparallelsimulator)模拟技术和优化改良过的ClayFF力场[72],进行了一系列的研究.

Coveney等[73]首先建立了一系列具有不同横向尺寸的Mg2Al-LDH-Cl模型(如图13)进行了研究,其中最大的Mg2Al-LDH-Cl模型由一百万个原子组成,横向尺寸为58.8nm×67.8nm.尽管测得的层间水分子的扩散系数随着体系尺寸的增大而升高,层间的流动性能加强,但层间距不受研究体系尺寸的影响.通过研究相邻两个层板上阳离子堆积排布方式,发现在所有研究体系均由最初的三层的斜方六面体空间群晶胞转变为3R1或者3R2的多型结构.

此外,他们还发现热波动性等LDHs本身拥有,但在小尺寸模拟中被忽略的自然性质.模拟结果表明体系的热波动性随着模拟体系尺度的增大而越发显著,但当内平面相关长度ξ[74]达到约2.07nm时,热波动性质则会由于邻近接壤的层板间的相互作用而衰减.模拟体系在x和y方向上形变而

产生的压力应变行为可以用来测定材料在该方向上杨氏弹性系数(Young′smoduli).LDHs在x和y方向上的杨氏弹性系数分别为63和139GPa.将杨氏弹性系数和泊松比相结合能精确测得内平面的弹性系数为(8.28±0.07)×10-19J.Mg2Al-LDH-Cl具有比蒙脱土(杨氏弹性系数:170-190GPa)[75]更好的可塑性.随后,他们将该方法应用于DNA插层LDHs水滑石体系的研究[76],通过实验手段,很难从纳米尺度上获得插层DNA分子在LDHs层间精准构象.以为数不多的实验数据为依据,通过大尺度分子动力学方法进行模拟研究,发现水合作用是决定DNA分子结构稳定性的决定性因素,插层DNA分子的主链与Al的晶格位置平行(如图14).并模拟了地球早期生命起源时,较高温度和压力下DNA分子插层LDHs结构的稳定性,与单纯的DNA分子和水分子相比,插层产物的稳定性较强,并探讨了通过DNA分子插层改性后LDHs材料的性质.

此外,他们发现在实际插层反应中,LDHs会形成分段的中间结构.通过分子动力学模拟,研究产生该现象的反应机理[77],发现LDHs分子有足够的柔韧性[73],变形围绕在DNA分子的周围.模拟出了三种可能的中间结构(如图15),并分析比较了三种构型的能量差异.发现从总体上来说,分段插层遵循Daumas-Hérold或者Rüdorff模型,与Rüdorff模型和stage-1结构相比,DNA分子在Daumas-Hérold构型时具有更高的扩散系数和更显著的螺旋状结构,为解释DNA能在LDHs层间区域迅速扩散机理提供了理论支持.

图14DNA分子在水滑石层板中的构型[76]Fig.14DNAmoleculesinsystems[76]

802

ActaPhys.-Chim.Sin.,2009

Vol.25

图15Mg2Al-LDHs-DNA的初始构型[77]

Fig.15StartingstructuresforMg2Al-LDHs-DNA[77]

Fig.17

图17LDH微晶透视结构模型[78]

Expandedschematicviewofthelayersofan

LDHcrystallite[78]

2.3其他计算方法

2.3.1几何模型(geometricmodel)

几何模型是从形状的角度反映现实世界的物体,经过抽象得到的空间几何体,在构建直观、形象的数学模型方面有其独特作用,因而广泛用于计算机图形学、计算机辅助设计、计算机辅助制造以及医疗图像处理等许多应用领域.

Oyama等[78]以Mg-Al-LDH的SEM图为基础,构建了LDH层板(如图16)和LDH主客体(如图

IIIx+n-17)的几何模型.基于通式:[MII·1-xMx(OH)2](A)x/n

mH2O和若干公式,对LDH的层间通道高度、微晶的平均直径和厚度、层间空间自由体积、LDH层板外部阴离子的暴露数等性质进行了一系列理论计算.结果表明,对于晶形结构好的LDH样品,理论计算与实验所得的结果相一致;对于晶形结构比较差的样品,由于晶体间团聚作用,体系形成了face-to-face型结构,导致计算结果与BET比表面积和微孔体积不相吻合.并以这些理论计算为基础,很好地解释了目前报道中具有较高BET比表面积的[Mg0.77Al0.23][Fe(CN)6]3-LDH的基本结构,为不同组成LDH之间的结构性质比较提供了基础.此外,LDH密度的预测结果,为从实验测量LDH真实密度,推测LDH微晶结构信息提供了可能性,为进一步理解甚至预测LDHs的基本性质,合成具有特殊

性能的LDH产品提供了条件.

2.3.2物理静电势能模型(electrostaticpotentialenergy

model)

倪哲明等[79,80]采用晶体学理论,根据LDHs具有独特的层状构型以及主客体带电性而构建二元类水滑石(LDHs)物理静电势能模型(如图18).该模型通过将层板抽象成带电平面,所以大大简化了计算量,能将计算体系接近于实际LDHs尺寸,有效考察了在LDHs主客体超分子作用中占主导地位的静电作用.探讨了主客体离子调变对其热稳定性、离子交换性能的影响.

应用静电库仑定律将主客体相互作用能UInter表达成:1)主体层板与客体阴离子间的静电引力势能UL-A;2)客体阴离子间的静电斥力势能UA-A;3)带正电层板间的静电斥力势能UL-L.三项的加和,即UInter=UL-A+UA-A+UL-L.

根据LDHs的微观结构特点,将主客体相互作用能UInter表达成能够反映LDHs主体层板特性(金属离子半径(r(M2+),r(M3+)和摩尔比x)以及客体阴离子特性(阴离子电荷n与层间阴离子纵向尺寸dv)的函数,

即:UInter=f(r(M2+),r(M3+),x,n,dv).

Fig.16

图16LDH层板几何模型[78]

SchematictopviewofaLDHlayer[78]

图18LDHs的物理静电模型[79,80]

Fig.18Electrostaticpotentialenergymodelof

LDHs[79,80]

No.4

倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

803

改变LDHs层板金属离子与层间阴离子的种类与数量,将直接影响LDHs物理化学特性.通过物理静电模型计算所得主客体相互作用能,可以直观地考察LDHs主客体调变与其热稳定性以及离子

交换性能等重要物化特性的关系.

材料层板的热波动性,DNA分子、蛋白质分子长链在层间区域的结构和热力学性质等都能得到理想的结果.

迄今为止,采用动力学方法模拟材料的尺度已经达到了百万个原子,周期性边界条件的引入,允许通过建立周期性模型获得更贴近实际的LDHs材料的结构性质,不久后模拟完整的LDHs片晶结构将能成为现实.综合应用现有的模拟方法(如量子力学/分子力学(QM/MM)方法)获得LDHs材料更全面的微观结构和宏观性质,提高模拟的精准度,实现佐证实验向指导实验的转变等,将成为今后理论模拟计算LDHs材料主要的发展方向.

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3总结

目前,通过理论模拟计算手段已经获得了大量有关LDHs插层组装材料的微观信息.随着理论方法和计算机硬件水平的发展,模拟的尺度不断增加,所得到的性质也更加准确,理论模拟计算逐渐成为获得LDHs材料微观结构参数、电子性质和动力学性质的一种有效手段.

不同的方法有不同的特点:量子力学的方法能够精确计算分子键长键角等结构性质、分子间的交互

电荷布局、态密度、能带结构、电子密度、轨道、作用、过渡态、光学性质等,但其只适用于简单的分子或电子数量较少的体系.该方法在从微观层面研究水滑石材料的层板构成机理及作用机制(层板金属与羟基配位作用、不同M2+/M3+对层板结构的影响等),简单阴离子插层水滑石主客体间的超分子作用实质(静电作用、氢键作用)以及电子性质,反应机理等性质时能取得比较理想的结果.如:计算与LDHs结构相关的键长、O—M—O键弯曲角、键能等信息,可以详细研究构建LDHs时产生的模板效应.

与量子力学相比较,分子力学方法可以快速地压力条件下的动态和热力学得到分子在不同温度、

等各种性质,但无法得到与体系有关电子性质方面的结果.该方法在从微观层面研究水滑石材料的以下性质时能取得比较理想的结果:小到简单无机阴离子大到复杂DNA、蛋白质分子插层水滑石材料的层间分子排布及取向,水合膨胀特性及宏观力学性质等.如:模拟不同水分子含量下插层LDHs材料的超分子结构,可以获得材料的水合膨胀特性.

几何模型和物理静电模型能构建直观、形象的数学模型,能够大大简化计算量,因此能计算接近于实际LDHs尺寸的体系.该方法能用于计算LDHs材料的基本结构性质,为推测LDHs微晶结构信息提供了可能性.

在普通分子动力学模拟基础上发展而来的大尺度分子动力学方法,为模拟LDHs材料在小尺度模拟中被忽略的宏观自然性质和一些时间较长的运动问题提供了有效的方法.用该方法模拟LDHs

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