丁基橡胶的合成

高分子化学

丁基橡胶的合成工艺

专业：材料化学

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丁基橡胶的合成工艺

1941年由美国标准石油公司首先实现工业合成以后，丁基橡胶的生产在世界各国发展很快。

阳离子聚合工业化的品种相对较少，只有丁基橡胶、聚异丁烯、聚乙烯基醚、石油树脂等，其中丁基橡胶是阳离子聚合中规模最大的工业化产品，且该体系的性质决定了聚合反应需要在一100 ℃条件下进行。 因此，丁基橡胶的生产工艺在阳离子聚合工业中具有重要的典型意义。

理论基础： 由异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ，所得产物即丁基橡胶。

以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在-100℃低温下进行阳离子共聚合，聚合反应可以简单地表示为：

由于异丁烯分子中有两个供电子的甲基使其端基＝CH ₂的亲核性增加，反应速率极快，可在不到1s 的时间内发生爆炸性的聚合。在一般情况下，可在1min 左右即完成放热反应，因此聚合反应必须在一100℃左右，快速搅拌下进行。

异丁烯[MI]与异戊二烯［M 2]的共聚遵循一般共聚组成的方程式：

在一100℃下，以三氯化铝为引发剂时，异丁烯和异戊二烯的r ₁与r ₂分别为

2．5土o ．5和o ．4土o ．1。因此在间歇聚合釜中，必须控制转化率＜60％，在连续聚合釜中必须及时添加异丁烯才能保持设定聚合物的组成。

阳离子聚合的机理特征可以概括为快引发、快增长、易转移、难终止，其中

转移是终止的主要方式，是影响聚合度的主要因素。

除羰基化合物、杂环外，阳离子聚合的烯类单体主要是带有供电子集团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。异丁烯几乎是单烯烃中能阳离子聚合的主要单体。

阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。引发剂的种类很多，主要有质子酸和Lewis 酸两大类。

质子酸引发阳离子为离解生成的H+, 而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）。 一般质子酸如H2SO4，HCl 等, 由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。

Lewis 酸这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。Lewis 酸引发时常需要在质子给体或正碳离子给体的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis 酸是共引发剂(或称活化剂) ，二者一起称为引发体系。

一般情况下，Lewis 酸先与质子供体或阳离子供体形成络合物离子对，小部分离解成质子（自由离子），两者构成平衡，然后引发单体。阳离子引发极快，几乎瞬间完成，与自由基的慢引发截然不同。

链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，其中向单体的链转移， 即增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应。

阳离子聚合的活性种带有正电荷，同种电荷互斥，不能双基终止，也无凝胶效应，这是与自由基聚合显着不同之处。质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止；用Lewis 酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止。一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis 酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应。

阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。

离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制, 其含水量以10-6计。在离子聚合中溶液聚合方法为主。本体聚合法中只有低压法HDPE 的生产。

在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称为淤浆法）。溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE 、聚丁二烯橡胶（PBR ）、聚异戊二烯橡胶（PIPR ）、乙-丙橡胶（E-PR ）和溶液丁-苯橡胶（SSBR ）等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产。

生产工艺： 丁基橡胶的工业生产常采用淤浆聚合法

将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。混合液在冷却器里冷却到一100℃，然后送入反应器。同时配制好引发剂溶液并冷却。聚合反应在一98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的淤浆液从反应器中送流出来进入盛有热水的闪蒸罐，蒸发出溶剂氯甲烷和未反应单体。橡胶的水汲浆液用泵送到挤出干燥系统，干燥后包装为成品。闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和摧化剂配制系统循环使用。

1) 引发剂的配制

配制引发剂时，先把一部分溶剂直接加到固体AlCl 3的容器中，调制成含AlCl 3为4％一5％的溶液，然后再稀释到1％左右并冷至–90一–95℃后送入聚合反应器。引发剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。

2) 聚合

丁基橡胶的聚合反应器是一种热交换器型的强制循环多管式聚合反应器，在中心部分有上升流体流动的筒管，而在其周围钉小口径列管供下降流体用。通过液化乙烯的蒸发达到冷却的目的，以保持聚合温度在一100℃左右。聚合时，将异丁烯和异戊二烯溶于3倍体积的cH3c1溶剂中，同时通入配制好的AlCl 3的

cH5c1溶液。AlCl 3含量约为单体含量的o ．02％。

为防止反应器内发生聚合物的沉淀与挂胶，一般要求淤浆在反应器内有2—5m ／s 的流速。因此，强有力的搅拌器是这一聚合体系必不可少的。

3) 分离后处理

丁基橡胶的分离是从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚后进行脱水干燥的。 闪蒸塔内装有立式和斜向搅拌器，搅拌速度适中，以控制胶粒大小。聚合物的淤浆液被喷到闪蒸塔的热水中变成颗粒而分散，溶剂与未反应单体被蒸发出来。闪蒸时的工艺条件为：温度65—75℃，操作压力140一150 kPa ，PH 约为7—9。为防止橡胶粒子互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬脂酸盐和o ．2％左右的防老剂。进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进行。闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，可采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。

生产控制因素

1）温度

温度高，分子量低；温度低，分子量高。聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很大的影响，温度高聚合物的相对分子质量降低，不饱和度和橡胶的物理机械性能降低。在常温下生成低相对分子质量的化合物，要得到具有实际应用价值的聚合物, 聚合温度必须控制在-100℃以下。因此，原料、系统的冷却和聚合体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。

2) 杂质

在丁基橡胶的聚合体系中，由原料、情性气体、聚合反应器、管道都可能带来杂质。按照作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两大类。给电子体如水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等，分子中均含有末共享的电子对，而催化剂AlCl 3则有末排满的电子层，因而这些杂质均可与AlCl 3反应生成络合物。 若杂质与AlCl 3反应生成物活性不高，会导致转化率降低。这些杂质还具有链转移作用，当它们超过一定量时，则会致使聚合物分子量明显降低。分子量降低的程度与杂质和AlCl 3反应生成的络合物的离解度的大小有关，离解度越大，能够进行链转移的负离子浓度越高，聚合物的分子量越小；也与杂质AlCl 3络合物的浓度有关，浓度越高，分子量越小。

用途： 制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带，农业上用作防水材料。 问题：1）水过量使阳离子聚合活性降低的原因是什么？（原因有二：一是可能生成活性较低的鎓离子；二是向水转移而终止，产生无活性的“络合物”。）

2）为什么阳离子聚合要控制在较低的温度？（由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量降低，故阳离子聚合多在低温下进行。）