碱性锌锰电池负极锌粉缓蚀剂
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碱
性锌锰池负极锌粉电蚀剂
白永兰 缓! 李伟善 ，!， 黎 凤 $ ，鸣 世张涌 $ ，仕洲邱
$3!& 华南师范 大学化系 学州广’! "%! 4； & 广州电$池 厂广 ’州%!’4 $
摘5要 长久：以来，人们一 直把作汞为性锌碱锰池电的锌阳极蚀缓。剂在碱汞电池性能中有地抑效制负极 粉的锌蚀，腐 提电池高的能， 但由于性其对境环造了成大的污很染， 切要迫锌求锰电实池无现汞。化文章 综了述国外碱性内锰锌池无电汞蚀缓剂研的究状，现析分用于了碱性锰锌池的各种电汞无缓蚀 剂的作机理用。关键 ：词 碱电池； 缓锰蚀；剂 无化汞中图 分号类：6 #!7!&! 8 献标文码： 识9文章编 ：号!% :%
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池； 从$ %% ’年! 月 ! 起日， 止禁产生含量大汞或于等 于电池重量总%& %% !%( 的池。目电， 我国生产前 的中性锰电锌均已达池低汞到求要但，数多厂家产生的碱性
锌锰池，其汞电含量与低汞化的求要有相 还大当的离 距)! * 事实上。 ，在碱性汞锌电锰中池的作 用是方面多。因此的，要 实现碱性池无汞化难电非度常大 。文本述综内外碱国性池代汞电蚀剂缓的研现 状究，并讨 相论关理机 ，期望为发开出实的用性电池 碱锌蚀缓提供有剂参价值考信息的 碱。性锰电锌池的中汞无蚀剂缓 碱性锌电锰与池性中锰锌电的不池在同电解于 是液 +,- ，极负锌粉是。 性锌锰碱池电的电反池机应 理如下：负 极 ：. 0 /,- 1 $ $2!1., 0 -/$,
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0因2
6
#& 1能等影响充 电时放膏锌极电的电上流分， 如 J>布#& 1和8 %3 &( 41 以可改电善极的电流上布， 分从而小减形。 变而 A@# 1 和 &
1
的缓蚀
性能优要
于
这可能因是为 8 3% & 4 1 溶解(性较好 。外，此这些 %#8&1 氧化物，能还解锌缓极电的变，形少减锌枝晶长生从 ，提高了电极而二次的循环作寿命。工 $5K%)>HL M 等 !072 的 究研表，在明性溶液中加入少碱铅离子可以量 善改的锌积沉态， 形消会穿除隔透膜尖的锐枝晶郭炳 。昆等
0,!2
则
发 现%# &18和
锌
极的析量氢， 而A@#& 则1以可改电善极电性能放此。外，有 研人究发现在锌膏中 加1(@& 1 其盐也有或一 缓定蚀作 用0 "! 。 2碱性 在F* N (PQ 0O! ? 2的 研结果表究明， 如 但液溶中适当溶解R A&1#* 锌粉对可以缓蚀作起用 果加入锌酸，盐会则小减RA * 的缓 蚀作用 碱。性锰锌池用锌粉的缓蚀性电能与其还颗粒粒 分度布形状及关。有圆柱在电池中形 一，粒度应在般"/ . 7/ /&S 范围。一般认内在碱性锌为电锰中使池用 针形锌性粉能更佳褚，德威人等现发针形锌粉在大电 放流电和路短流两电项性上要明显能优球 形于，不 发会生电放断间电和回压现升象， 用形针锌粉 制成的碱锌性锰池具电优良有耐贮存性的能、震抗 性和能池电性能 !0C2 。有献文报认道为粉颗锌长短 粒轴比之在 应: / .!# : /之，粒间应在 6/ .级! 7 目之/间 0 ! !2 。 #34有 缓蚀机剂 在无锌汞合金负极粉锌中膏 ，必须加添微量机 有蚀剂以缓良电池的电性能。有改缓机剂蚀般为一 非离型表子活面性剂。其分子的中一端极是性团，基另 端是非极一性基团连接两，团基有的T———R、、— G—&&—、 — >、 ——RT&—等 。些性这不能的基 团同缓在蚀形剂的金成属面表附膜中所吸起的用也作不 同。一般是性极基团附于吸属金面表，改 了变面 双表电层结构的， 提高金了属子化过离的活程能；化 而非 性基团极离远属表面作定向排金布，形成一层 水疏性的薄，从膜而止阻或减少 &(了 和*(# & 子向 分!!
"+*$,-. .
为它-有较高析氢的过位， 能电减缓锌溶， 自且使锌表面 和亲性好，降低粒子 面表触接阻电。 、铅镉 虽然可 也高锌合提金的氢电位析， 缓效果蚀很明显 ，且有验试表明铅 的在还存以可蔽掩杂铁的质响
0影2 0 ,， 72
1， 因其但
具毒性有 正，在步停用逐。的缓铋作用蚀理不同机 于它金属其， 石建 珍人认等为添加元铋会素使粉锌 金析合量氢增，但加大铋促却进锌了阳极氧的过程， 因化他们此认铋为能化锌活极阳，这一但点尚异有 议。铝、而钡 钙、主的作用是改善锌要的表性面。能铟 、 、 铋铝可以还提电高的池电放容。量虽然 有试人在验碱性锰电池中用锌 % +* 8% 合金即 取可得好较的蚀效缓 果，但常见 锌的合金粉常
通"0
2
入加多微量元素种以到达
更理的想蚀缓效果。最 初的如化汞率 在 ./ !-之间 低汞锌粉合的；金+ % * !现在常用的 (和9* /:/ 7 ，== !@ 合金锌 粉+ %* 8%* @A * >=3 其 中%8B /:/! - . /: ! -； /! 2等等。在@ A：/: /7/ ； -= ： /:> //# .- /: //6 4 -0 ，C
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@= 合金8粉中锌钙加镓或可防止以小型电在池歇间放 时的电短路现象0 ! !2
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粒锌界接面，触 而从抑制如了的腐蚀下应反 。#$ %& ’ !($ *#’( +& %,)
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性团形成的基疏水层越、厚 水疏性越强 则，缓剂蚀的缓 效蚀越果好常。在碱用性锰锌电中的池有缓机蚀剂 见附：表
阳 极阴极
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(
一)极性般基与团金属表的面附吸作用强，非越
这些有机
蚀缓剂类繁种多一般，配无汞锌粉合使用 。234-52 等 认为当解液电有中面活 表剂性存在，时电极上沉积的物晶枝长生和孔多现
象., 0 ,/! 1 ,.0,, 6 1
于由有铋而导致的含重负放荷时电放电间时短变，且放电后 析氢加剧等象。现 瑞泉刘等. , & 1 对在含有氧乙烯基的非离聚表子 活性剂面温吐 )/，,吐 温 )/ &和温 吐 7/)的 究研发中 ，有机现蚀剂对缓锌的粉蚀效缓与果加入量结及 有构关过量加入。时， 机缓有剂在蚀粉锌极电表的吸面 附平化均，而 不是仅在那活些化点格上 减弱，了对 电锌的缓极效果； 蚀加当量入少时过 则可，能在着存不 均吸匀附 ，同样能起到不好很的缓效蚀果。89: ;1 的究研表明在碱中液加量适 ?@A* 乙烯醇聚 +* / B C! D+ 三乙醇和 胺* " /DEC D +也 以可善 改的锌积形沉，态并且以可减少电池开在路的时 腐!!
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到抑得，制从 而对沉积起了锌平、整光亮作用 。 外另，的研究还他表含明氟的面活性表剂无比的表氟 面性剂活缓性更蚀好 亲。基水聚氧为烯乙基) 2(*, 2( , +’$ 的缓蚀剂目前颇受人们重 视，这是因聚为乙烯基在水溶液氧
中不)离电 ，定稳性，高 不易受强解电无质机类盐在 的影响， 也存易不受酸 、的影响，碱而 且合成步骤比简 较单， 成本低。聚较乙二醇最是单的简有含聚氧烯乙 团的化基合，它的作用是能够物除碱消性锌锰电池
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蚀。高翠琴 等 $#% 认&季为胺类盐合化 物’)*( 对电锌极 的极极阴和化粉锌碱在液的中腐速蚀都有度较大影 。 响(’)*的作 用通是吸附过作用成形良好覆的 盖，膜从 而抑制电的腐蚀极和晶枝的生长锌。+-,/0 #. 1 & 的$验也试表季明胺型盐合化对物沉积态形明有改显善， 可 到整平起减少和锌枝生晶作用，长而且试验还 现季胺发
盐化物合阴中离子的大对小蚀作用有缓影响 ， 基团较大有利为 国内有。对人油酸亚碱在液中锌对腐蚀的行为 进了行研究，现亚油酸发能减锌在缓 3 2 4576 溶中液的 腐蚀，由 它于能同影响时锌的阳极极和化阴极极， 所以化油酸为混亚合抑型缓蚀制。另剂外，亚酸油锌在 表的吸面附化为学附，这种吸吸附电使反极的应活 能位垒化升， 高高提了电锌的极腐电位蚀 ，此其因蚀缓作 为负用化催应效，而不是 单的简何覆几盖应效 戚道铎等
$"# &$#8
酸&去失一 个 B67；而含有疏水 基+ M碱属金D # ;$& 。 团等烷基氟烷基和的化物都合可以在锌表形面疏水 成性的护膜保，阻碍锌的腐，但有一蚀个适用浓的 范围和 度A 范值围一般。前者比后缓蚀者效果要得 好多 但前者的合，比较困难， 成以成所较本。高目 最前想理的水基疏亲水和基分为别氟烷基 全聚和乙烯基， 氧它之间的结合们构了效成果最的佳代 缓汞剂，蚀 而连基团最好是接水亲性 的RRG 、FRR、 ’6RR、 于这种 R’由GR、R 6;F 7R R、6’GR、7R 6F $GR 等。H而， 然蚀剂缓成困难合价格，贵，现昂在没有被还遍普采 。 用CD;复合添 加 虽然剂有机缓蚀剂可提以高氢电过，阻滞位的 锌溶自，但也存着在极化情况强下被氧化如何及一进步 改其善有效附的问题。吸 加而入机缓无蚀虽剂可 然以高提析过氢位， 改电锌善沉积的态形 ，但锌对解 的影响溶远却不远及有机缓剂。 因蚀，此在实际 生产，中无汞 性碱锌锰池中往电同时往入加这类两蚀剂。缓这样才能既不影 电池性响，又提高能缓效率蚀。 如,*RAS 金锌粉合硫脲和聚乙二、联醇合作用以可改 善电锌极能， 而性胺季类化盐合 ’物(*) *,RS与A 合 锌金共粉作同用成制电池在防腐性能的析氢过、电位 、析氢电流等方面已达都到和相汞近的平水，极极 阳阻力比汞还化， 而且小能还较地抑好制锌电极表枝 面晶生的长因，它此有能可为成碱性电中池锌极的电 代缓汞蚀剂 # $ &%。 针缓蚀剂对分亲子水和疏水基基难同时起到以有 效作用以合成有效缓蚀及受剂术条技和成本的 件限，可以制亲水基和将水基疏较理想的合通过组 结构和性质具有互补性上不同物的质复来实配， 如戚现 道铎 #等 ;; 将一&具有较长种碳链的阳离氢表面活性 子与一剂二种肟化合物复类成复合配加添剂L T，高 了缓蚀效提率 ，用于汞无性锌碱锰池电中 达到，了理较 的效想。果林 潮海 #等; 2& 对季 盐胺、 聚乙氧烯等不同醚 加剂对锌添及合金其在 567 溶液的腐中蚀能和性 电学化行进为了研究， 行得到了一种对氢反应具有析显 著制作用抑的复合型缓蚀剂C 7 FUD ， 其蚀效缓果 2与 4 V7 C相当 于锌
粉重 D 量相当 参。考文献：
#! 王金良 : 加&快池无电汞步伐 # 化 U : &池电 ，$33! ，; !C$ D：% $%2: R $#& ) *>.==A U AW@ XA@/A YA N,*Z?[\ ]/,W0 @=Z @ A@W,\W^, =,A\/=WZ U # : U&， / ‘/aE= F>[>/.Z=N !"Q8N Qb!!% R"1!1:
。为肟认类合物化为因吸附能锌在表
， 面能与锌中且所含的质杂、 镍铁 铜、、钴等形 成定稳的 螯物， 合而从成有效为的缓蚀剂锌，经 过选筛 ，发现所 用肟类合物化在碱性液溶中有缓都蚀作，用以 +9但和 ! —安 息香效果肟最佳，蚀缓率分别达到 83效 %8: 和 843:; 2 4。 研究 了碱性在介中质三氮唑+, @A等人 类衍物生对的锌蚀缓作。用发现 类此缓剂的蚀缓作蚀#
; 3&
用
在三氮于唑能与锌环形稳定成螯合物的吸附而 锌在表， 其面水疏基阻挡与则腐反应有关蚀物的质 ， 其蚀效缓受率其烷基 ’原数和三子唑氮环数目的 影响。 年近，对来性碱锰电锌池有机代中缓汞剂的 蚀究研已发展到根分子据亲基水、疏水 、 它们的基连 基团和接分的子末端基的团同不用作设计和合成效 果，想理新型缓蚀剂的的阶。 从段结构上， 如果看极性基 BC ’7$ ’7$ 6D ? B 末端的为 B67，则在电解 液中 易溶解，较 考虑而缓蚀剂的到碱性耐，则 性极基端 末 B 为7’ 、; 亲B 6E;+ $ B或F6 ;+ C +为碱金 属 较D。 好基水和水基之疏的结间基合亲为性的 B水’ G67B 、 F6B$ G BH 比疏 水性 的烷 基 对锌 的 化学 吸 附强 ， 缓 效蚀果好。如例：I’ A $ JAK C ’ $ ’7 7$ 6D ? L CI M7 N JO KM $ ’72 ’67 ’7 $C67 D O L M’7; N E;6+$ N F ;6+ 其 中 + 为金碱，属A 2M!—，2 ? M$ 3!33— D $#!& ； ’;JC J’ D ? F$$ GH6C ’7 $ 7’H P6 D A 7 C?M ! !—3 ，A$ M; ;3 ，— M ’H! —!’3烷 H， M’ 7 或= ，)摩 尔质量 Q33 —Q33 D$#
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