毕业论文实验部分

第二章 实验部分

2.1试剂 2.1.1药品

实验用到的药品和有机溶剂见表2-1和表2-2。

表2-1 实验所用药品汇总 药品名称 溴化亚铜 碘化亚铜 氯化亚铜 三苯基膦

三水·硝酸铜

分子式或简式

CuBr CuI CuCl PPh3 Cu(NO3)2·3H2O

分子量 143.45 190.45 99.45 262.29 241.60

生产公司 国药集团化学试

剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

纯度 化学纯CP 化学纯CP 化学纯CP 化学纯CP 化学纯CP

表2-2 实验所用有机溶剂汇总

溶剂名称

生产公司

纯度

二氯甲烷 石油醚 正己烷

丙酮

天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂

国药集团化学试剂有限

公司

上海焱晨化工实业有

限公司

分析纯AR 分析纯AR 分析纯AR

分析纯AR

2.1.2配体的分子结构

2.2仪器

实验所用的仪器见表2-3，测试项目及仪器见表2-4。

表2-3 实验所用的仪器汇总

仪器型号及名称

生产公司

50ml 圆底烧瓶 FA100 4 型电子天平 79-1 磁力加热搅拌器 RE-52AA 旋转蒸发 SHB-3 循环水多用真空泵 ZF-7A 手提紫外检测灯 SMZ-B2 连续变倍体视显微镜 202-00 台式电热恒温干燥箱

联华玻璃仪器厂

上海良平仪器仪表有限公司 金坛市双捷实验仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 郑州杜甫仪器厂

上海宝山顾村电光仪器厂 重庆奥特光学仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司

表2-4 测试项目及仪器汇总

测试项目

测试仪器

元素分析(C,H,N) 红外光谱 晶体结构 荧光光谱 紫外光谱 紫外光谱

Perkin-Elmer 240C 型元素分析仪 Nicolet 5700 FT-IR 红外光谱仪(KBr

压片)

德国Bruker AXS 公司 SMART APEX CCD

单晶X 射线衍射仪

美国Perkin-Elmer 公司LS 55 荧光

分光光度计

美国Perkin-Elmer 公司Lambda 25 紫

外线–可见光分光光度计

美国Perkin-Elmer 公司Lambda 25 紫

外线–可见光

2.3配合物的设计与合成 2.3.1Cu(bpmtzH)(PPh3)I的合成

碘化亚铜的混合物（ 18.9毫克， 0.099毫摩尔）和PPh 3 （ 49.8毫克， 0.190

毫摩尔）的CH2Cl2（ 15mL）溶液中在室温下搅拌3小时。向得到的无色溶液逐渐加入bpmtzH （ 20.2毫克， 0.099毫摩尔）的CH2Cl2溶液（3mL）。将混合物搅拌另外4小时，然后将溶剂在减压下蒸发，得到黄色残余物。残余物重新溶解在CH2Cl2溶液，经历由石油醚到缓慢扩散得到黄色晶体。

产量：

51.1毫克， 0.078毫摩尔， 78.7 ％ 。 1 H NMR（ DMSO-d 6 ， 400兆周）： δ 14.66 （s，1H）， 8.89-8.80 （m， 2H），

7.61-7.36 （m， 16H）， 1.32 （s ，9H）。 31 P { 1 H} NMR（DMSO- d6， 202.3兆赫）δ： -6.78 （s， PPH3 ） 。

元素分析。计算器。为C28H28ICuN5P ： C， 51.27 ，H 4.30 ，N ， 10.68 。实测值：C ， 51.03 ，H， 4.12 ，N，

10.87 ％ 。选择IR （ KBr压， cm- 1 ） ： 3442 （s） ， 3123 （m） ， 3050 （m） ， 2969 （m） ， 1629 （w） 1575 （s） ， 1528（w）

1479 （m） ， 1456 （m） ， 1421 （s） ， 1393 （s） ， 1366 （m） ， 1297 （w） ， 1267 （w） ， 1225 （w） ， 1181 （w） ， 1094 （m） ， 1042 （w） ， 822 （w） ， 747 （s） ， 695 （s） ， 641 （w） ， 523 （s） ， 493 （m）

2.3.2Cu(bpmtzH)(PPh3)Br的合成

使用溴化亚铜（ 19.6毫克， 0.137毫摩尔）， PPH3（ 71.7毫克， 0.273

毫摩尔），以及bpmtzH （ 27.8毫克， 0.137毫摩尔）的。获得黄色结晶，转移到DMF和乙腈的3:1混合物中。产量： 64.6毫克， 0.106毫摩尔， 77.6 ％ 。 1HNMR（DMSO- d6， 400兆周）： δ 14.58 （s ，1H）， 8.89-8.78 （m， 2H）， 7.58-7.38 （m， 16H）， 1.31 （s ，9H）。31 P { 1 H} NMR（DMSO- d 6， 202.3兆赫）δ： -5.62 （s， PPH3 ） 。

元素分析。计算值。为

C28H28BrCuN5P ： C， 55.22 ，H 4.63 ，N ， 11.50 。实测值：C ， 55.38 ，H， 4.42 ，N， 11.67 ％。选择IR（ KBr压， cm- 1 ） ： 3443 （s） ， 3047 （s） ， 2971 （s） ， 1626 （w） ， 1573 （s） ， 1558 （m） ， 1527 （m） ， 1479 （m） ， 1456 （m） ，1435（s） ， 1394（s） ， 1368（m） ， 1302（w） 1227 （w） ， 1183 （w） ， 1095（m） ， 1042 （w） ， 827 （w） ， 750 （s） ， 696 （s）524 （s） ， 506 （m）

2.3.3Cu(bpmtzH)(PPh3)Cl的合成

使用 CuCl (16.8 毫克、 0.170 mmol) PPh3 0.340 mmol 89.3 毫克） 和 bpmtzH 0.170 mmol 34.5 毫克）。获得了黄色结晶。 扩散到 2:1 的混合物的 CH2Cl2和 CH2ClCH2Cl的溶液中。产量： 64.8 毫克，0.115 mmol67.6%。1 H 核磁共振 (二甲基亚砜-d6，400 MHz)： δ 14.53 (s 1 H)、 8.89–8.78 (m，2 H)，7.57–7.33 16 H m）1.31 9 H s）。31 P {1 H} 核磁共振 (二甲基亚砜-d6、 202.3 MHz)： δ –5.13 (s，PPh3)。

元素分析。计算值。为C28H28ClCuN5P： C、 59.57 ；H、 5.00 ；N，12.41。发现： C、 594.3 ；H、 5.18 ；N，12.34%。选定红外(KBr，cm − 1）： 3448(m)、 3046 (s)、 2971年 (s)、 1637(w)、 1573年 (s)、 1558(m)、 1527(m)、 1479(m)、 1457(m)、1436 (s)、 1395年 (s)、 1371(m)、 1306(w)、 1228(w)、 1095(m)、 1041(w)、 997(w)、 827(w)、 751 (s)、 697 (s)639(w)，524 (s)，506(m)

毫摩尔），以及bpmtzH （ 27.8毫克， 0.137毫摩尔）的。获得黄色结晶，转移到DMF和乙腈的3:1混合物中。产量： 64.6毫克， 0.106毫摩尔， 77.6 ％ 。 1HNMR（DMSO- d6， 400兆周）： δ 14.58 （s ，1H）， 8.89-8.78 （m， 2H），

7.58-7.38 （m， 16H）， 1.31 （s ，9H）。31 P { 1 H} NMR（DMSO- d 6， 202.3兆赫）δ： -5.62 （s， PPH3 ） 。

元素分析。计算值。为

C28H28BrCuN5P ： C， 55.22 ，H 4.63 ，N ， 11.50 。实测值：C ， 55.38 ，H， 4.42 ，N， 11.67 ％。选择IR（ KBr压， cm- 1 ） ： 3443 （s） ， 3047 （s） ， 2971 （s） ， 1626 （w） ， 1573 （s） ， 1558 （m） ， 1527 （m） ， 1479 （m） ， 1456 （m） ，1435（s） ， 1394（s） ， 1368（m） ， 1302（w） 1227 （w） ， 1183 （w） ， 1095（m） ， 1042 （w） ， 827 （w） ， 750 （s） ， 696 （s）524 （s） ， 506 （m）

2.3.3Cu(bpmtzH)(PPh3)Cl的合成

使用 CuCl (16.8 毫克、 0.170 mmol) PPh3 0.340 mmol 89.3 毫克） 和 bpmtzH 0.170 mmol 34.5 毫克）。获得了黄色结晶。 扩散到 2:1 的混合物的 CH2Cl2和 CH2ClCH2Cl的溶液中。产量： 64.8 毫克，0.115 mmol67.6%。1 H 核磁共振 (二甲基亚砜-d6，400 MHz)： δ 14.53 (s 1 H)、 8.89–8.78 (m，2 H)，

7.57–7.33 16 H m）1.31 9 H s）。31 P {1 H} 核磁共振 (二甲基亚砜-d6、 202.3 MHz)： δ –5.13 (s，PPh3)。

元素分析。计算值。为C28H28ClCuN5P： C、 59.57 ；H、 5.00 ；N，12.41。发现： C、 594.3 ；H、 5.18 ；N，12.34%。选定红外(KBr，cm − 1）： 3448(m)、 3046 (s)、 2971年 (s)、 1637(w)、 1573年 (s)、 1558(m)、 1527(m)、 1479(m)、 1457(m)、1436 (s)、 1395年 (s)、 1371(m)、 1306(w)、 1228(w)、 1095(m)、 1041(w)、 997(w)、 827(w)、 751 (s)、 697 (s)639(w)，524 (s)，506(m)

第三章 结果与讨论

3.1 合成与表征

这个项目正在准备，bpmtzH为基础的单铜（I）复合卤化物和探索bpmtzH的最佳结合模式与Cu（I）。单核的Cu（I）bpmtzH，铜（bpmtzH）的复合卤化物（PPH3）X（X= I（1），溴（2），氯（3）），都可以通过卤化亚铜与二当量PPh3in CH2Cl2溶液的后跟 加入了1当量bpmtzH的得到（方案1）。该未分离的中间体已被确定为一二 - 铜（I）卤化物簇（PPH3）2CU（μ-X）2铜（PPH3）通过X射线晶体学[38]，这是相当空气中稳定的和可溶于CH2CCl2，氯仿和CH2ClCH2Cl。铜（I）卤化物配合物1-3顷溶解于DMF和DMSO，并仅微溶于CH2CCl2，氯仿，和CH2ClCH2Cl。而且，化合物1-3是空气稳定的固体状态，并为扩展时间（3〜5天）在溶液时期。1 – 3显示所需的红外光频段bpmtzH和PPh 3的存在，与游离配体bpmtzH （ 3424厘米-1，图S1）相比，聚集配体bpmtzH为1-3的ν （N-H ），信号显示为一个宽吸收带在稍高的频率范围3440-3450厘米-1（图S2- S4）。当P-的Cu（I ）， 聚集PPH3在1-3的特征ν （P -CPH ），峰值出现在稍高的频率（ 〜 1095厘米- 1 ）相对的自由PPH3的到（ 1089厘米- 1 ） [ 39 ] 。所揭示的X-射线结晶学，在1-3的1H NMR谱DMSO-D 6 （数字S5，S7和S9 ） ，除了芳香族质子的信号（ δ 8.9-7.3 ppm）在叔丁基1.3 ppm的作为1单峰，的特征N-H质子的C-H共振的1,2,4 - 三唑发生在大约14.6 ppm的作为宽单峰，表明bpmtzH配体坐标转换为的Cu（I ）中心，没有N-H的裂

31解中性配体键。 P { 1 H} NMR谱显示出宽的单峰在-6.78 ， -5.62 ，和-5.13 ppm

的1-3（数字S6 ，S8和S10） ，这意味着聚集PPH3由卤化物的配位场的强度 （碘

3.2 晶体结构

已完成1-3的X-射线晶体学研究，研究bpmtzH和卤化物对周围的Cu（I）中心的配位环境的影响。晶体3在Bruker SMART CCD面积探测器石墨单色MO-Kα射线（λ=0.71073Å），296（2）K测量。晶体1和2分别在MAR CCD165 nm的衍射由振荡扫描技术利用北京同步辐射装置与3W1A束（λ=0.71073Å），在194（2）K下顺利测量。1-3的晶体数据和结构精修细节总结在表1中，键长和1-3的角列于表2。配合物1-3采取N2PX歪曲周围的Cu（I）离子的四面体结构，由于bpmtzH的限制，螯合物，bpmtzH，PPH3一个P原子和一个卤（数字S11，S12的两个N原子组成的，和1），其中bpmtzH给出了使用的4 - 位点的N原子的中性单 - 螯合的配位方式的1,2,4 - 三唑环和一个N供体的2 - 嘧啶环的。在Cu-Npyrimidyl长度（平均2.159（4）2.193（3），和2.229（2）为1，2，和3，分别）比Cu-Ntriazolyl长度（平均2.088（4），2.063（3），和2.086

（2）为1，2，和3）的更长，这表明4 - 位点的N原子的1,2,4 - 三唑基的比Ñ供体的2 - 嘧啶基的如引入强给电子基叔丁基在Cu（I）的中心有更强的结合键，不同的配合物的文献[24]的Cu-N键长不尽相同。

表1 1-3晶体数据和结构精修参数。

表2 1-3选定的键长和角

3.3光物理性质

pmtzH及其卤化物的紫外 - 可见吸收光谱配合物在CH2Cl2溶液在1-3环境温度示于图2中。游离配体bpmtzH显示一个宽的吸收带集中在255 nm处，归结为1ππ*跃迁内部bpmtzH。配合物1-3展览的强吸收峰（ε≈104 M-1cm-1）在的230-320纳米的范围内，最可能是由自bmptzH和PPH3。进一步支持是由吸收光谱的密切配合提供高能量区（≤320 nm）的bpmtzH及其复合物。

图2 室温下bpmtzH AND1-3英寸CH2Cl2溶液 (1×10-5M吸收光谱 )

除了高能量吸收，配合物1-3有一个相对较弱的低能量吸收的尾巴（ε

3）。

图3 固态发射光谱的1-3（激发波长λex =363纳米）

化合物1-3均发现强烈发射固态和表现在574广阔的固态发光带最大化，584，并在363 nm的在环境温度下，激发后达到598 nm处 而Cu（Ⅰ）配合物含有–pmtz1,2,4-triazinyl环都是非流体和固体状态的发射。这表明五元1,2,4-triazolyl环的六元环1,2,4-triazinyl起关键作用的地方在合成的铜（Ⅰ）配合物的光致发光特性，并在该取代基 1,2,4 - 三唑基环具有在Cu（I）类[42]的发射颜色的影响。发射最大吸收（λ最大）示出的1

3.4 理论研究

观察bpmtzH配体与铜（I）的中心，其理论的结合方式 计算是根据Cu的优化基态几何结构（I）配合进行 与bpmtzH的N1^ N3和N1^ N5螯合模式。如图4所示，Cu的能量（I）的 氯配合物与N1^ N5螯合比的Cu（I）氯化物低得多 相对于配合物与N1^ N3模式，这意味着bpmtzH配体易于与坐标使用N1^ N5螯合模式，而不是N1^ N3方式的Cu（I）离子。此外，在所示 图5，bpmtzH的N5原子比显示的N3提供相对较高的电子密度 bpmtzH，进一步暗示bpmtzH配体很容易地结合在Cu（I）原子利用 N1^ N5协调的方式，而不是N1^ N3模式。

图4 Cu（I）配合物的bpmtzH配体的N1^ N3和N1^ N5协调能量计算

图5 由马利肯（顶部）计算的bpmtzH配体和自然种群电子电荷分布 分析（底部）

3.5 结论

综上所述，随着一系列新的发射单体的Cu（I）配合物5 - 叔丁基-3 - （嘧啶 -2 - 基）-1H-1，2,4 - 三唑（bpmtzH），铜（bpmtzH）（PPH3）X（X = I（1）;能Br（2）;氯（3）），已 设计，合成和表征。据透露，bpmtzH坐标转换为{铜（PPH3）X} 利用一个N原子的2 - 嘧啶基和4 - N样供体的1,2,4 - 三唑的作为片段 中性二齿螯合配位体，它与计算结果相一致。

参考文献

[1] G.M. Sheldrick. SHELXS-97 Program for Crystal Structure Solution, University of Göttingen, Germany, 1997.

[2] M.M. Francl, W.J. Pietro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S. Gordon, D.J. DeFrees, J.A. Pople. J. Chem. Phys., 77, 3654 (1982).

[3] J.-L. Chen, P. Song, J. Liao, H.-R. Wen, R. Hong, Z.-N. Chen, Y. Chi. Inorg. Chem. Commun.,13, 1057 (2010).

[4] A. Wada, Q. Zhang, T. Yasuda, I. Takasu, S. Enomoto, C. Adachi. Chem. Commun., 48, 5340(2012).

[5] D. Tzimopoulos, A. Czapik, S. Kotoulas, J. Mohanraj, M. Gdaniec, P.D. Akrivos. J. Coord.Chem., 65, 393 (2012).

[6] J.-L. Chen, X.-F. Cao, J.-Y. Wang, L.-H. He, Z.-Y. Liu, H.-R. Wen, Z-N. Chen. Inorg. Chem.,52, 9727 (2013).